硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法技术

本发明专利技术涉及一种硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，依次包括以下步骤：向由锰矿石得到的硫酸锰溶液中加入氟化物固体，去除其中的钙镁铅杂质；先加入氨水过滤，在过滤后的滤液中再加入碳酸氢铵，再过滤得到碳酸锰沉淀，干燥、焙烧后得到四氧化三锰产品，同时将过滤所得的氢氧化锰沉淀洗涤，或者只加入氢氧化钠过滤，将过滤所得的氢氧化锰沉淀洗涤；在洗涤后的氢氧化锰中加入纯净水得到氢氧化锰悬浊液；在氢氧化锰悬浊液中通入压缩空气进行氧化得到四氧化三锰沉淀；将四氧化三锰沉淀干燥焙烧后得到四氧化三锰产品。本发明专利技术的技术效果在于：利用本发明专利技术方法所生产的产品粒度细、比表面积大、活性好、纯度高；同时，产品具有高稳定性和一致性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属氧化物的制备，特别是涉及用硫酸盐制备金属氧化物的方法。技术背景 四氧化三锰Mn304是一种棕红色、棕黑色或褐色结晶粉末状的无机化工产品，呈尖晶石离子结构Mn2+ (Mn3+) 204，其中Mn2+和Mn3+离子分布在两种不同的晶格位 置上。在温度1443K(117(TC)以下时，四氧化三锰为扭曲的四方晶系尖晶石结构，而1443K 以上时则为立方尖晶石结构。在自然界中以黑锰矿形式存在，是最稳定的氧化物。相对密 度4. 856。不溶于水，可溶于盐酸，熔点1564K(1291°C )。 四氧化三锰产品主要应用于电子工业，是生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料， 还可以用作某些油漆或涂料的色料或者作为制取其它含锰化合物的原料。 现有技术中，制备四氧化三锰有以下几种方法 1、焙烧法 将金属锰或锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐及高锰酸 盐置于空气或氧气中，于100(TC温度下灼烧，经冷却、粉碎制得四氧化三锰。例如以高纯 13 -Mn02为原料，于980-100(TC温度下，在沸腾炉中焙烧，经冷却、粉碎制得Y _Mn304产品。 其典型反应式如(1)所示 3Mn02 — Mn304+02 (1) 2、还原法 用二氧化锰或水锰矿为原料，先经焙烧成三氧化二锰，再在甲烷、氢气、一氧化碳 气体等还原剂存在下，于250-50(TC温度下进一步还原生成四氧化三锰，经冷却、粉碎制得 四氧化三锰成品。其典型反应式如(2)、 (3)所示 2MnOOH — Mn203+H20 (2) 3Mn203+l/4CH4 — 2Mn304+l/4C02+l/2H20 (3) 还原工艺不易控制，若还原不够，产品中将夹杂Mr^03 ;若还原过头，产品中将夹杂 MnO。 3、电解法 以铂为电极，控制电流密度在0. 3mA/cm2左右，电解含有甲酸的硫酸锰溶液，可制 得高纯MA(V由于电流密度较小，过程较慢，槽产量较低，工艺较为复杂，成本高，限制了此 法的实际应用。 4、氧化法 (1)电解金属锰粉悬浊液催化氧化法 电解金属锰片经粉碎后，调制成一定固液比的悬浊液，在微量添加剂(一般为铵 盐)催化作用下，与空气氧化生成四氧化三锰。 目前国内四氧化三锰的生产基本都采用电解金属锰粉(片)悬浊液氧化法。该法 工艺成熟，生产工艺简单，投资少，但是生产成本高，产品中杂质含量高，尤其是杂质硒含量 高。(2)锰盐水解氧化法 研究较多的锰盐是硫酸锰。硫酸锰溶液与氨水或氢氧化钠反应，水解为氢氧化锰， 控制PH值等条件，将水解的氢氧化锰用空气或氧气氧化为四氧化三锰。 近年来，用硫酸锰溶液在碱性介质中的水解物氧化制备四氧化三锰，因成本较低 在国内外一直引起高度重视。 随着锰锌铁氧体行业的快速发展，要求四氧化三锰具有更高的产品质量，其中包 括高比表面积、低硒或无硒、低钙、低镁、狭窄粒径分布区间，这不仅要求研发新的生产工艺 和技术，同时也对生产四氧化三锰的原料提出了更高的质量要求，以满足市场竞争的需要。 例如对四氧化三锰产品的化学含量、物理性能、工艺性能、产品的稳定性和一致性提出了全 面要求。因此，开发出粒度细、比表面积大、活性好、符合环保要求的超纯四氧化三锰势在必 行，同时，注重对生产工艺和过程控制的研究，使产品具有高稳定性和一致性也将成为必要 要求。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提 出一种，使用该方法，制得的产品粒度细、比表面积大、 活性好、纯度高和符合环保要求，同时产品具有高稳定性和高一致性。 本专利技术解决所述技术问题可以通过采用以下技术方案来实现 提出一种，依次包括以下步骤， ①向由锰矿石得到的硫酸锰溶液中加入氟化物固体，去除其中的钙镁铅杂质； ②加入氨水，过滤，在过滤后的滤液中加入碳酸氢铵，再过滤得到碳酸锰沉淀，干 燥、焙烧后得到四氧化三锰产品，同时将过滤所得的氢氧化锰沉淀加入纯净水洗涤； ③在洗涤后的氢氧化锰中加入纯净水，得到氢氧化锰悬浊； ④在所述氢氧化锰悬浊中通入压縮空气进行氧化，过滤洗涤后得到四氧化三锰沉 淀； ⑤将所述四氧化三锰沉淀干燥，焙烧后得到四氧化三锰产品。 所述步骤②的具体方法为在大于9(TC、搅拌的条件下向pH值为2. 5 3. 5的硫 酸锰溶液中连续加入1. 2 2. 0倍理论量的氟化钠固体，反应60 90分钟，陈化后过滤钙 镁铅杂质。 步骤③中加入氨水的具体工艺条件为在常温、搅拌条件下，将浓度为0.9 2. 5mol/L的硫酸锰溶液滴加至浓度为70 80g/L的氨水中，控制终点pH值为8 9. 5。 在步骤④之后步骤⑤之前，在所述氢氧化锰悬浊液中加入氨水和氯化铵，将所述 氢氧化锰悬浊液的pH值调至8 8. 5。 步骤⑤中，在50 7(TC条件下通入压縮空气进行氧化，通入压縮空气的时间为 4-5小时。 步骤⑥中，焙烧的温度为900 IOO(TC，时间为60 90分钟。 本专利技术解决所述技术问题还可以通过采用以下技术方案来实现提出一种硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，依次包括以下步骤， ①向由锰矿石得到的硫酸锰溶液中加入氟化物固体，去除其中的钙镁铅杂质； ②加入氢氧化钠，过滤，将过滤所得的氢氧化锰沉淀加入纯净水洗涤； ③在洗涤后的氢氧化锰中加入纯净水，得到氢氧化锰悬浊液； ④在所述氢氧化锰悬浊液中通入压縮空气进行氧化，过滤洗涤后得到四氧化三锰4沉淀； ⑤将所述四氧化三锰沉淀干燥，焙烧后得到四氧化三锰产品。 其中，步骤③中加入氢氧化钠的具体工艺条件为将浓度为0. 9 2. 5mol/L的硫 酸锰溶液滴加在50 8(TC、搅拌条件下的氢氧化钠溶液中，控制终点pH值为11. 5 12. 5。 步骤⑤中，在50 7(TC条件下通入压縮空气进行氧化，通入压縮空气的时间为 4-5小时。 步骤⑥中，焙烧的温度为900 IOO(TC，时间为60 90分钟。 同现有技术相比较，本专利技术的技术效果在于利用本专利技术方法所生产的四氧化三锰产品的粒度细、比表面积大、活性好、纯度高；同时，产品具有高稳定性和一致性。附图说明 图1是本专利技术方法加入氨水和碳酸氢铵沉锰的工艺流程图。具体实施方式 以下结合附图所示之最佳实施例作进一步详述。 本专利技术制备四氧化三锰的方法，可以先后加入氨水和碳酸氢铵沉锰，或者只加入氢氧化钠沉锰。其中，先后加入氨水和碳酸氢铵沉锰的方法依次包括以下步骤，如图l所示 ①向由锰矿石得到的硫酸锰溶液中加入氟化物固体，去除其中的钙镁铅杂质； ②去除硫酸锰溶液中的钙镁铅杂质，即在温度大于9(TC、搅拌的条件下向pH值为 2. 5的硫酸锰溶液中连续缓慢加入2倍理论量的氟化钠固体，反应60 90分钟，陈化后过 滤钙镁铅杂质； ③在常温、搅拌条件下，将浓度为0. 9 2. 5mol/L的硫酸锰溶液滴加至浓度为 70 80g/L的氨水中，控制终点pH值为9. 5，然后过滤，在过滤后滤液中加入碳酸氢铵，再 过滤得到碳酸锰沉淀，干燥、焙烧后得到四氧化三锰产品；同时，将过滤所得的氢氧化锰沉 淀加入纯净水进行洗涤； ④在洗涤后的氢氧化锰中加入纯净水，得到氢氧化锰悬浊液，然后在所述氢氧化 锰悬浊液中加入氨水和氯化铵，将所述氢氧化锰悬浊液的pH值调至8. 5 ; ⑤在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫酸锰溶液制备四氧化三锰的方法，其特征在于：依次包括以下步骤，①向由锰矿石得到的硫酸锰溶液中加入氟化物固体，去除其中的钙镁铅杂质；②加入氨水，过滤，在过滤后的滤液中加入碳酸氢铵，再过滤得到碳酸锰沉淀，干燥、焙烧后得到四氧化三锰产品，同时将过滤所得的氢氧化锰沉淀加入纯净水洗涤；③在洗涤后的氢氧化锰中加入纯净水，得到氢氧化锰悬浊液；④在所述氢氧化锰悬浊液中通入压缩空气进行氧化，过滤洗涤后得到四氧化三锰沉淀；⑤将所述四氧化三锰沉淀干燥，焙烧后得到四氧化三锰产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王彦杰，汪文辉，
申请(专利权)人：深圳市东江环保股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]