一种花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂的制备及其在合成碳酸二乙酯中的应用制造技术

本发明专利技术涉及催化剂的制备领域，尤其涉及一种花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂的制备及其在合成碳酸二乙酯中的应用，本发明专利技术采用花生壳为原料，通过水热碳化和共热解法制得生物质碳载体，原料成本低且符合绿色低碳的化学原则，并对其进行氮掺杂来调节孔结构的组成和分布，制备获得的花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂具有微孔和介孔共存的孔道结构，比表面积高达2731 m2•

【技术实现步骤摘要】
一种花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂的制备及其在合成碳酸二乙酯中的应用


[0001]本专利技术涉及催化剂的制备领域，尤其涉及一种花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂的制备及其在合成碳酸二乙酯中的应用。

技术介绍

[0002]碳酸二乙酯(DEC)作为重要的绿色环保原料，因其具有优异的生物降解性、低毒性、良好的溶解性等优点而有着广泛的应用。在众多DEC的合成工艺中，乙醇氧化羰基化方法因生产成本低、产物选择性高、环境友好等优点而成为近年来国内外研究的热点。目前，该工艺主要使用的催化剂是碳负载铜基催化剂，然而，由于该反应在高温、高压和快速搅拌条件下进行，催化剂表面铜物种容易发生流失、团聚和氧化，进而严重影响了该类催化剂的活性和稳定性，阻碍了其工业化进程。因此，控制铜纳米粒子的尺寸及其分散度，成为催化剂设计制备过程中需要改进的关键问题。
[0003]近年来，生物质炭因其可再生性、可调控的表面性能和绿色低成本等优势而引起人们的兴趣，以生物质材料为原料制备的超高比表面积(≥2000m2/g)活性炭在电化学领域得到了广泛的应用。花生壳质碳因其高比表面积已被广泛用于，并表现出优异的电化学性能，但将其用于乙醇氧化羰基化合成DEC的研究鲜有报道。

技术实现思路

[0004]本专利技术为了解决目前的碳负载铜基催化剂存在的催化剂表面铜物种容易发生流失、团聚和氧化问题，提供了一种花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂的制备及其在合成碳酸二乙酯中的应用。
[0005]本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种绿色高收率花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂的制备，包括以下步骤：
[0006](1)制备花生壳质氮掺杂碳：
[0007]将生花生壳粉末在180℃碳化6h后，将三聚氰胺、碳化后的花生壳粉末及氢氧化钾与水充分搅拌至混合均匀，将得到的混合液干燥，将干燥后的固体在惰性气氛下升温至800℃并保持2h，然后自然冷却至室温后，得到黑色固体；采用HCl溶液洗涤黑色固体，抽滤至滤液呈中性，收集滤渣，干燥后充分研磨即得花生壳质氮掺杂碳载体；
[0008](2)制备花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂：
[0009]采用硝酸铜水溶液充分湿润花生壳质氮掺杂碳载体，超声处理后，80℃下搅拌将载体表面的水分蒸干，然后干燥，获得花生壳质氮掺杂碳载铜盐前驱体；将花生壳质氮掺杂碳载铜盐前驱体置于氮、氢混合气气氛中，400℃下焙烧2h，得到花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂。
[0010]作为本专利技术制备技术方案的进一步改进，在步骤(1)中，所述三聚氰胺、碳化后的花生壳粉末及氢氧化钾的质量比为0.5～2：1：2。
[0011]作为本专利技术制备技术方案的进一步改进，在步骤(2)中，所述硝酸铜、水以及花生壳质氮掺杂碳载体的质量比为1：71.1：2.37。
[0012]作为本专利技术制备技术方案的进一步改进，在步骤(2)中，所述超声处理的温度为室温，处理时间为0.5h。
[0013]本专利技术进一步提供了上述绿色高收率花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂的制备获得的花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂在乙醇氧化羰基化合成DEC中的应用。
[0014]作为本专利技术应用技术方案的进一步改进，所述应用的方法为：将花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂与乙醇置于密闭反应釜内，充入一氧化碳并放出，重复三次，以置换出釜内空气，待排空后，依次充入氧气和一氧化碳，升温进行DEC反应。
[0015]作为本专利技术应用技术方案的进一步改进，依次充入氧气和一氧化碳时，釜内一氧化碳与氧气的摩尔比为20
‑
29:1
‑
10。
[0016]作为本专利技术应用技术方案的进一步改进，DEC反应的反应温度为90～130℃，反应时间为60min。
[0017]本专利技术提供的绿色高收率花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂的制备及应用与现有技术相比具有如下优点：
[0018]本专利技术制备一种新的具有超高比表面积的碳载体，采用花生壳为原料，通过水热碳化和共热解法制得生物质碳载体，原料成本低且符合绿色低碳的化学原则，并对其进行氮掺杂来调节孔结构的组成和分布，制备获得的花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂具有微孔和介孔共存的孔道结构，比表面积高达2731m2·
g
‑1。载体表面富含碳缺陷和含氧官能团，有利于提供更多的活性位点来锚定铜纳米颗粒，进而提升铜物种的分散度，提高催化活性和稳定性。同时，N的供电子作用提高了催化剂中Cu0和Cu
+
的生成及抗氧化能力，进一步地提升了催化剂的收率及活性。总之，超高比表面积的花生壳质碳载体及氮掺杂的协同作用，从根本上解决了铜的团聚及氧化问题。与文献所报道的碳负载铜催化剂的催化性能相比，DEC时空收率约为文献报道Cu/AC催化剂的6倍，因此制备的花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂是一种用于乙醇氧化羰基化合成DEC的高效催化剂，在DEC合成反应过程中，为活性金属提供更多的锚定位点，并实现Cu纳米颗粒的高分散度，从根本上解决目前催化剂中存在的活性低及稳定性差的问题。
附图说明
[0019]此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本专利技术的实施例，并与说明书一起用于解释本专利技术的原理。
[0020]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0021]图1为本专利技术实施例1制备得到的催化剂Cu/PSAC
‑
N1的N2吸脱附表征，图中催化剂呈现I和IV型复合等温线，表明催化剂为微孔和介孔共同存在的多孔结构。
[0022]图2为对比例制备得到的PSAC(a)和本专利技术实施例1制备得到的PSAC
‑
N1(b)的SEM图，从图中看出PSAC和PSAC
‑
N1均呈现连通的二维网状多孔结构，掺氮后的PSAC
‑
N1内出现了许多小凸起，增加了载体的比表面积和表面碳缺陷。
[0023]图3为本专利技术实施例1中催化剂的TEM图，可以清楚地观察到Cu NPs均匀地分散在碳载体表面，且Cu的晶粒尺寸为10.1nm，明显小于对比例中Cu的晶粒尺寸(21.6nm)。
[0024]图4为本专利技术实施例1催化合成DEC催化性能研究，由图可知Cu/PSAC
‑
N1比Cu/PSAC催化剂表现出更优异的转化率和收率，即：转化率为10.7％，收率为3371.3mg/(g
·
h)。
具体实施方式
[0025]为了能够更清楚地理解本专利技术的上述目的、特征和优点，下面将对本专利技术的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0026]在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术，但本专利技术还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本专利技术的一部分实施例，而本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种绿色高收率花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂的制备，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备花生壳质氮掺杂碳：将生花生壳粉末在180 ℃碳化6 h后，将三聚氰胺、碳化后的花生壳粉末及氢氧化钾与水充分搅拌至混合均匀，将得到的混合液干燥，将干燥后的固体在惰性气氛下升温至800 ℃并保持2 h，然后自然冷却至室温后，得到黑色固体；采用HCl溶液洗涤黑色固体，抽滤至滤液呈中性，收集滤渣，干燥后充分研磨即得花生壳质氮掺杂碳载体；（2）制备花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂：采用硝酸铜水溶液充分湿润花生壳质氮掺杂碳载体，超声处理后，80 ℃下搅拌将载体表面的水分蒸干，然后干燥，获得花生壳质氮掺杂碳载铜盐前驱体；将花生壳质氮掺杂碳载铜盐前驱体置于氮、氢混合气气氛中，400 ℃下焙烧2 h，得到花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂。2.根据权利要求1所述的一种绿色高收率花生壳质氮掺杂碳负载铜催化剂的制备，其特征在于，在步骤（1）中，所述三聚氰胺、碳化后的花生壳粉末及氢氧化钾的质量比为0.5~2：1：2。3.根据权利要求1所述的一种绿色高收率...

【专利技术属性】
技术研发人员：任军，彭璐璐，权燕红，赵金仙，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：