通过醇解法回收PET的改进方法技术

本发明专利技术涉及通常用于制造一次性塑料瓶、食品托盘、纺织品等的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)型塑料的回收再利用领域。更具体地，本发明专利技术涉及一种能够通过完全反应在几小时(少于5小时)内将PET回收为对苯二甲酸二甲酯(DMT)以产生不含杂质产品的方法。解聚步骤是在一元醇以及具有胍类或脒类单元的有机碱和第二种碱的存在下进行的；第二种碱可以是无机碱或氧化物醚类。相对于待处理PET量，这两种碱以催化量存在。存在。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过醇解法回收PET的改进方法
[0001]本专利技术涉及通常用于制造一次性塑料瓶、食品托盘、纺织品等的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料的回收再利用领域。本专利技术具体涉及一种能够通过完全反应在几小时(少于5小时)内将PET回收为对苯二甲酸二甲酯(DMT)以产生不含杂质产品的方法。解聚步骤是在一元醇以及胍类或脒类有机碱和第二种碱的存在下进行的；第二种碱可以是无机碱或氧化物醚类。相对于待处理PET量，这两种碱以催化量存在。

技术介绍

[0002]PET的回收是一个重要的环境问题，由于其广泛的使用、丰富的资源和耐用性，因此代表了一个商业机会。然而，塑料回收很复杂，并因聚合物类型、包装设计和产品类型不同而不同。
[0003]使用回收塑料的主要障碍是废物流被不同类型的聚合物所污染，而这些聚合物彼此不兼容。因此，通常不可能在不削弱某些质量属性(如颜色、透明度或抗冲击性)的情况下将回收的PET型塑料添加到原始聚合物中。因此，用回收的PET替代原生聚合物的能力在很大程度上取决于回收产品的纯度和最终产品的要求。
[0004]根据化学回收原理，PET可通过甲醇分解或糖酵解进行解聚，所得的单体可重新用于生成新的PET聚合物，称为“回收的PET”。
[0005]根据工业需要，一些PET树脂制造技术使用对苯二甲酸二甲醇酯(DMT)。
[0006]传统的甲醇分解技术非常耗费能源和设备，涉及温度高于300℃和5
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10巴压力的超临界阶段，这会导致PET分子单元的结构变化，包括异构化或降解。这些改性的分子可能是有毒的，或导致再生PET的生产中断，影响解聚产品在未来应用中的质量。
[0007]文件WO2020/128218描述了一种通过醇解法使PET解聚的方法，该方法使用一元醇(如甲醇或乙醇)和选自甲醇钠、KOH或NaOH的碱，相对于PET而言，用量为一元。
[0008]众所周知，使用相对于PET质量的催化量的碱，可以获得DMT，但反应动力学相当缓慢；反应时间大于10.5小时，在此期间反应溶液被持续加热。作为一个例子，我们可以引用US2019/0256450和WO2020/188359号文件，它们描述了在甲醇和氧化铝(如甲醇钠)的存在下将PET解聚成DMT。这些甲醇分解反应在25℃至100℃温度下进行。这些过程必然包括用氯化或极性溶剂(如DMSO或DMF或甲醇)对PET进行溶胀的第一个阶段。文件US2019/0256450提出将PET与碱、催化量的甲醇钠和甲醇反应。WO2020/188359中描述的方法的特点是在加入甲醇钠后，依次加入甲醇和甲基酸盐溶液数次。作者描述了PET生产的高产量。US2019/390035描述了另一种通过添加乙二醇酸盐进行解聚的方法；这种盐的制备涉及持续一周的分离和干燥步骤。
[0009]对于本领域的技术人员来说，上述方法的实施显然在ATEX环境(如回流甲醇)的安全方面存在工业可操作性和可行性问题，这需要复杂的预防措施和昂贵的装置，以便在方法过程中导入易燃产品。
[0010]文献中描述的具有胍或脒单元的超碱，如1,8
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二氮杂双环[5.4.0]十一碳
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烯(DBU)和三氮杂双环十二烯(TBD)是已知的高效有机催化剂，特别是在糖酵解解聚反应中。
例如，Hedrik等人描述了这样一个反应。(WO2012121985)；这是一个在190℃下进行的糖酵解反应，其结果不是DMT，而是对苯二甲酸二(2
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羟基乙基)酯(或BHET)。
[0011]Horn等人(2012)描述了一种解聚物。(2012)描述了在160℃下使用TBD或DBU的有机催化法进行的PET解聚反应。使用DBU，反应在20分钟内完成，使用TBD，反应在110分钟内完成。该反应产生双(2
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羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)。然而，当使用短链的一元醇时，这个反应并不奏效。
[0012]然而，这些专利都没有报道使用这种胍基或脒基来获得DMT。事实上，在这些过程中，使用甲醇作为溶解溶剂并没有得到结果。一般来说，在现有技术中被认为有效的是二元醇，因为它们在溶出机制中起着辅助催化剂的作用。
[0013]这些方法都不令人满意，因此希望有改进的、低成本的、易于工业化操作的PET回收方法，以促进这种回收的普及和扩大回收再利用PET的使用领域。

技术实现思路

[0014]本专利技术人提供了一种新的温和的酒精解聚方法，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物回收为对苯二甲酸乙二醇酯单体和单甘醇(MEG)。该方法速度快，并可获得因其纯度而可直接再利用的固体产品，特别是结晶形式的DMT。
[0015]一种将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料废料回收为对苯二甲酸酯单体粉末的方法，包括三个步骤：
[0016]a.粉碎废料，以得到碎片；
[0017]b.对所述碎片进行预处理，以促进其解聚；
[0018]c.在(i)脒类或胍类有机碱以及(ii)甲醇钠/甲醇钾类氧化物醚类碱或氢氧化钠/氢氧化钾类无机碱的存在下，将PET解聚为对苯二甲酸酯和单乙二醇(MEG)；
[0019]其特征在于，所述步骤c的实施方法如下：
[0020]‑
在相对于PET量的过量一元醇的存在下进行；
[0021]‑
相对于PET量，所述碱以催化量存在；
[0022]‑
通过加热而完成，加热温度为25℃至80℃，加热时间为30分钟至5小时。
[0023]专利技术的优点
[0024]根据本专利技术的方法建议将甲氧基钠或氢氧化钾类型的醚氧化物碱或氢氧化钠或氢氧化钾类型的无机碱与有机碱(相对于PET来说都是催化量)和一元醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇结合起来，并在温和条件下进行反应。与以前描述的方法相比，它有几个优点，下面将概述这些优点：
[0025]值得注意的是，解聚反应是完全的、快速的，并产生高纯度的对苯二甲酸酯。当PET被解聚成DMT时，这一点尤其有利，因为后者很容易被回收。
[0026]事实上，该过程是快速的，因为反应在5小时内完成，在优化的条件下甚至不到2小时。
[0027]解聚反应很简单。解聚和纯化可以在一个步骤中完成。反应完成后，得到的产品直接是晶体形式的对苯二甲酸酯(如DMT)，不会与必须从感兴趣的产品中分离出来的中间产物或降解产物混合。
[0028]该方法的收率很高，至少为85％，特别是在PET解聚成DMT的过程中。
[0029]在使用甲醇将PET解聚成DMT的特殊情况下，在反应结束时(过滤和洗涤后)，获得的产品纯度为99.9％；因此不需要进一步提纯。DMT在用甲醇清洗后可以直接使用。由于其纯度高，它可以在许多应用中使用，用这种单体重新制作PET或任何其他类型的工业树脂。试剂的选择和反应条件温和的事实，意味着不会发生异构化反应，也不会形成损害所获产品质量的降解产物。一旦出现，这些次级反应分子就会干扰聚合反应，因此在使用前必须对原料DMT进行提纯。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料废料回收为对苯二甲酸酯单体粉末的方法，包括三个步骤：a.粉碎废料，以得到碎片；b.对所述碎片进行预处理，以促进其解聚；c.在(i)脒类或胍类有机碱以及(ii)甲醇钠/甲醇钾类氧化物醚类碱或氢氧化钠/氢氧化钾类无机碱的存在下，将PET解聚为对苯二甲酸酯和单乙二醇(MEG)；其特征在于，所述步骤c的实施方法如下：
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相对于PET量，所述碱以催化量存在；
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在相对于PET量的过量一元醇的存在下进行的；
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通过加热而完成，加热温度为25℃至80℃，加热时间为30分钟至5小时。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤是在选自二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和甲基乙基酮(MEK)中的一种非质子溶剂的存在下进行的。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机碱如结构式(I)所示。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机碱选自(i)脒类碱或(ii)胍类碱中的一种；所述脒类碱选自1,8
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二氮杂双环[5.4.0]十一碳
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烯(DBU)或1,5
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二氮杂双环[4.3.0]壬
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烯(DNB)中的一种；所述胍类碱选自三氮杂双环癸烯(TBD)、1,1,3,3
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【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：雷西克埃利特公司，
类型：发明
国别省市：