一种基于双组分催化剂醇解回收废弃聚酯的方法技术

本发明专利技术涉及聚酯领域，本发明专利技术公开了一种基于双组分催化剂醇解回收废弃聚酯的方法，以PET为原料，以乙二醇为溶剂，以含氮多环有机物和金属盐为双组分催化剂，在120~200℃下将PET醇解为可再聚合的对苯二甲酸双羟乙酯。本发明专利技术利用氮杂多环有机物和金属盐联合催化，可有效降低PET解聚反应温度，缩短反应时间，提高BHET产率，降低化学回收工艺技术成本，同时所得产物纯度高。物纯度高。

【技术实现步骤摘要】
一种基于双组分催化剂醇解回收废弃聚酯的方法


[0001]本专利技术涉及聚酯领域，尤其涉及一种基于双组分催化剂醇解回收废弃聚酯的方法。

技术介绍

[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate，简称PET)是一种半结晶的热塑性材料，具理化性优异且相对生产成本低，以薄膜、瓶片、纤维等形式被广泛用于食品包装、医疗卫生、服装服饰、电子电器、汽车、建筑等领域。但PET材料被使用抛弃至环境中后长期难以降解，造成严重的环境污染和资源浪费。据统计，2020年PET材料产量高达9000多万吨，每年废弃的瓶片、纤维织物和薄膜等超过3000万吨，而回收率极低。
[0003]PET材料的回收利用法有物理回收、机械加工回收、化学循环及生物酶降解等方法。化学回收因可利用单体结构反应的可逆性将废旧聚酯解聚到单体或聚合中间体，经分离提纯后，可再缩聚为高品质的再生聚酯，因而能实现对PET废弃聚酯的闭环再生。PET废弃聚酯化学法回收主要有甲醇法、水解法、乙二醇法和胺解法。甲醇醇解法的反应需要在一定压力的气相中进行，能量损耗大，不利于大规模工业化生产；水解法需要在高温高压条件下反应，并且在得到产物的同时排放大量的废酸、废碱溶液，这对环境也造成了严重污染；乙二醇法相对其他方法反应条件安全，得到的产物对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）可以作为再生PET的原料，也可以合成其他聚酯下游产品，再生得到的产品质量稳定，在PET回收方法中具有极高的应用价值。
[0004]目前常用的乙二醇醇解方法中采用金属催化剂、离子液体催化剂和添加助溶剂等方式以提升醇解效果。但现有醋酸盐为催化剂的醇解体系存在反应温度高、时间长、外加溶剂和催化剂用量多、产物纯度不高等问题。另一类以离子液体为催化剂的醇解体系中，尽管可有效提高醇解反应效率，但离子液体催化剂制备过程及醇解后产物和催化剂等回收工序复杂、能耗高，不利于规模化应用。

技术实现思路

[0005]为了解决现有PET材料化学回收法中工艺流程长、能耗高、反应效率低且产物纯度有待提升的问题，本专利技术提供一种基于双组分催化剂醇解回收废弃聚酯的方法。本专利技术利用氮杂多环有机物和金属盐联合催化，可有效降低PET解聚反应温度，缩短反应时间，提高BHET产率，降低化学回收工艺技术成本，同时所得产物纯度高。
[0006]本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种基于双组分催化剂醇解回收废弃聚酯的方法，以PET为原料，以乙二醇为溶剂，以含氮多环有机物和金属盐为双组分催化剂，在120~200℃下将PET醇解为可再聚合的对苯二甲酸双羟乙酯BHET。
[0007]所述含氮多环有机物选自含两个氮元素且环数为2或3的环烷类、环烯类化合物中的一种或几种。所述金属盐选自钾、锌、铝、钛的金属醇盐、金属羧酸盐、金属卤化物、金属磷
酸盐中的一种或几种。
[0008]本专利技术上述限定条件下的含氮多环有机物相较于其他种类，含氮的两个及以上环状物可以起到稳定质子化位点的作用，增强对PET结构上酯键的攻击，且相比单环烃类具有更好的沸点而在反应中损失少。
[0009]进一步地，本专利技术团队在研究过程中偶然发现，将上述几类含氮多环有机物和特定的几类金属盐联用作为双组分催化剂来催化醇解PET，能够发生协同增效作用，复配后的催化效果远远由于单一组分。为了进一步分析该协同机制，我们进行了深入研究，最终得到的结论是：含氮多环有机物与乙二醇的羟基可形成氢键供体，继而再与金属盐中的官能团（例如醋酸锌中的羰基）结合形成配合物，联合攻击PET上的酯键，从而可有效提高PET分子链上的碳基质子化，促进酯键断裂。因此，金属与含氮多环有机物的配合可大大加速酯键断裂这一过程，显著提升PET醇解效率。作为优选，上述方法具体包括：将PET破碎清洗并去除杂质烘干后，依次向PET中加入乙二醇、金属盐，在搅拌下加热至120~200℃后，加入含氮多环有机物，待PET完全消失且溶液变澄清后反应结束，所得醇解液过滤清洗后经结晶、烘干，得到可再聚合的对苯二甲酸双羟乙酯BHET。
[0010]在更为深入的研究过程中，本专利技术团队发现，含氮多环有机物的添加时机对催化结果有着显著的影响。例如，我们在将含氮多环有机物与金属盐一同添加至反应体系中的试验中，发现含氮多环有机物极易发生水解开环，形成一级胺后进行亲核反应，从而导致大幅降低PET降解速率和BHET产率。为此，本专利技术依次向PET材料中加入乙二醇、金属盐，在搅拌下达到设定温度后，再加入含氮多环有机物，可有效避免上述技术问题。待PET材料完全消失且溶液变得澄清后反应结束，醇解液过滤清洗后经结晶和烘干可得到用于再聚合的高纯BHET。
[0011]作为优选，所述含氮多环有机物选自六元二环胍类、二氮杂双环烷类、二氮杂双环烯类化合物中的一种或几种；所述金属盐选自钾、锌、铝、钛的金属羧酸盐中的一种或几种。
[0012]进一步优选的，所述含氮多环有机物为二氮杂双环烯类化合物；所述金属盐选自醋酸锌。
[0013]作为优选，所述含氮多环有机物和金属盐的摩尔比为0.1~10:1。
[0014]作为优选，所述双组分催化剂的用量与PET的质量比为0.0001~0.1:1。
[0015]作为优选，所述乙二醇的醇羟基与PET的酯基的摩尔比为20~1:1。
[0016]作为优选，反应温度为120~190℃（进一步优选为150~190℃），反应时间为1~90min（进一步优选为20~60 min）。
[0017]作为优选，所述PET来源于包装瓶、纤维、薄膜、熔体排放料、管材或片材。
[0018]第二方面，本专利技术提供了一种可应用于醇解回收废弃聚酯的双组分催化剂，包括含氮多环有机物和金属盐为双组分催化剂；其中：所述含氮多环有机物选自含两个氮元素且环数为2或3的环烷类、环烯类化合物中的一种或几种。所述金属盐选自钾、锌、铝、钛的金属醇盐、金属羧酸盐、金属卤化物、金属磷酸盐中的一种或几种。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：与常规醇解回收PET方法相比，本专利技术醇解方法简单，利用PET聚合单体之一的乙二醇为溶剂，采用无需进行反应步骤制备的有机氮杂环化合物和金属盐为双组分催化剂，催化剂成本低，醇解反应温度低，反应时间短，醇解速率快，对原料的适用性广泛，产物纯度高，易于精炼提纯。
具体实施方式
[0020]下面结合实施例对本专利技术作进一步的描述。
[0021]实施例1依次向经过破碎清洗并去除杂质烘干后的PET材料中加入乙二醇、醋酸锌，在搅拌下达到180℃温度后，加入1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯。PET酯基、乙二醇中的羟基、醋酸锌、1,8
‑
二氮杂双环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯四者的摩尔比为1:9:0.002:0.004，待PET材料完全消失且溶液变得澄清后反应结束，反应时间为 60 min。加入蒸馏水，出现白色稠浆状溶液后进行过滤、分离、结晶和干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于双组分催化剂醇解回收废弃聚酯的方法，其特征在于：以PET为原料，以乙二醇为溶剂，以含氮多环有机物和金属盐为双组分催化剂，在120~200℃下将PET醇解为可再聚合的对苯二甲酸双羟乙酯；其中：所述含氮多环有机物选自含两个氮元素且环数为2或3的环烷类、环烯类化合物中的一种或几种；所述金属盐选自钾、锌、铝、钛的金属醇盐、金属羧酸盐、金属卤化物、金属磷酸盐中的一种或几种。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：具体包括：将PET破碎清洗并去除杂质烘干后，依次向PET中加入乙二醇、金属盐，在搅拌下加热至120~200℃后，加入含氮多环有机物，待PET完全消失且溶液变澄清后反应结束，所得醇解液过滤清洗后经结晶、烘干，得到可再聚合的对苯二甲酸双羟乙酯。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含氮多环有机物选自六元二环胍类、二氮杂双环烷类、二氮杂双环烯类化合物中的一种或几种；所述金属盐选自钾、锌、钛的金属羧酸盐中的一种或几种。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈世昌，陈文燕，顾心晨，李茂鑫，陈文兴，金亮，马建平，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：