一种耐候耐热共聚酯及其制备方法和应用技术

技术编号:38706727 阅读:18 留言:0更新日期:2023-09-08 14:47
本发明专利技术提供一种耐候耐热共聚酯及其制备方法和应用,所述共聚酯的制备方法包括以下步骤:(1)二元酸或酸酐或二元羧酸酯与HBPA在催化剂作用下反应,得到组分1;(2)二元酸或酸酐或二元羧酸酯与二元醇在催化剂作用下反应,得到组分2;(3)将组分1和组分2混合,反应,得到所述共聚酯。本发明专利技术制备得到的共聚酯具有高的Tg、高HBPA保留率,并且色相好,能够提高共聚酯的硬度,具有良好的耐热、耐候、耐划伤性和化学稳定性。稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种耐候耐热共聚酯及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料制备
,涉及一种耐候耐热共聚酯及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚酯是由二元醇与二元酸缩聚而成的高分子树酯,如最具代表性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)制备得到的,而共聚聚酯是指用醇或酸改性的聚酯,有PETG、PCTG和PCTA以及可降解的共聚聚酯等。PCTG高分子材料作为有别于传统PET的一类特种共聚酯,通常是在聚对苯二甲酸1,4

环己烷二甲酯(PCT)配方中再引入第三种甚至第四种组分参与共聚,引入二元醇进行共聚得到的PCT共聚物称为PCTG,二元醇包括丙烯二醇、新戊二醇、二甘醇等。
[0003]氢化双酚A(HBPA),其结构中含有两个环己烷基和两个羟基,在旋转和构形变化时受到空间位阻的限制,结构具有较高的刚性,两个六元脂环结构也十分稳定;因而HBPA具有化学稳定性、耐紫外线、热稳定性及耐候性。但是,特殊结构给HBPA带来优异性能的同时,也造成了其低的反应活性。HBPA的两个羟基属于仲羟基,反应活性低于乙二醇(EG)、丁二醇(BD)、1,4

环己烷二甲醇(CHDM)等伯醇,加之大的空间位阻,进一步降低了其反应活性。将其引入聚酯体系内时,为了使分子量上涨,缩聚阶段必然会在高温和低真空条件下进行,但也造成了HBPA脱水、氧化、热裂解等一系列副反应,难以得到色相好、分子量大、HBPA保留率高的产品。因此,HBPA通常以其环氧树脂为使用前体,变相提升了其反应活性,常应用于对树脂分子量要求不高的粉末涂料领域。
[0004]CN113993836A公开了一类共聚酯,其具有3个特点:(1)定向合成的能力,(2)需要较少的二醇残基来制备共聚酯,(3)完全交替的二醇残基的重复单元。在实施例4中,其描述了HBPA引入共聚酯体系得到化合物S8的方法:需使用对苯二甲酰氯为起始原料,先在二氯甲烷中与叔丁醇酯化,随后还原为单酸叔丁酯结构,再在二氯甲烷中与HBPA反应。整个合成步骤复杂,需使用酰氯为起始单体且需要在溶剂中合成。
[0005]CN113896870A、CN115109240A都公开了将HBPA引入共聚酯体系的方法,利用HBPA低损耗因子的特点合成低介电常数共聚酯。但上述合成方法均是使用不环保、含卤素的对苯二甲酰氯为起始单体,且在有机溶剂四氢呋喃中制备共聚酯。
[0006]文献R.G.Gaughan,H.W.Hill Jr.,J.E.Inda,Preparation and Properties of the Polyester Made from 2.2

Bis(4

Hydroxycyclohexyl)propane and Adipic Acid J.Polym.Sci.A Polym.Chem.,24:419

426中报道了HBPA与己二酸、癸二酸和对苯二甲酸等制备聚酯的方法,通过一系列反应条件与催化体系尝试,最终合成得到特性黏度0.36dL/g的样品。该合成路线虽然不需要使用酰氯为起始单体,但分子量较低,限制了其应用场景。
[0007]因此,使用非酰氯起始单体、非溶剂法工艺将HBPA引入共聚酯体系中,制备高分子量、高Tg、高HBPA保留率和色相好的共聚酯具有重要意义。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足,本专利技术的目的在于提供一种耐候耐热共聚酯及其制备方法和应用,本专利技术采用非酰氯起始单体、非溶剂法工艺将HBPA引入共聚酯体系中,制备得到了高分子量、高Tg、高HBPA保留率和色相好的共聚酯,共聚酯的硬度明显提高,耐热、耐候、耐划伤性和化学稳定性增强,优化了共聚酯的使用场景,提升了应用潜能。
[0009]为达此目的,本专利技术采用以下技术方案:
[0010]一方面,本专利技术提供一种共聚酯的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
[0011](1)二元酸或酸酐或二元羧酸酯与HBPA在催化剂作用下反应,得到组分1;
[0012](2)二元酸或酸酐或二元羧酸酯与二元醇在催化剂作用下反应,得到组分2;
[0013](3)将组分1和组分2混合,反应,得到所述共聚酯。
[0014]在本专利技术中通过将二元酸或酸酐或二元羧酸酯与HBPA反应得到组分1,二元酸或酸酐或二元羧酸酯与二元醇反应得到组分2,而后再使组分1和组分2反应得到共聚酯的方法,使得制备得到的共聚酯具有高的Tg、高HBPA保留率,并且色相好,能够提高共聚酯的硬度,具有良好的耐热、耐候、耐划伤性和化学稳定性。
[0015]优选地,步骤(1)和步骤(2)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯独立地选自但不限于以下化合物中的任意一种或至少两种的组合:
[0016][0017]优选地,步骤(1)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯与HBPA的摩尔比为1:1.1~1:1.4,例如1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.4,优选1:1.2。
[0018]优选地,步骤(1)所述催化剂为硅铝复配催化剂。
[0019]优选地,所述硅铝复配催化剂是利用硅源与铝源通过水解复配焙烧法制备得到
的,其具体制备方法参见CN114605622A中说明书0012段公开的方法,即其制作方法包括如下步骤:
[0020](A)将铝源和硅源按摩尔比与乙醇配制成醇溶液,将无水乙醇和水配制成水解溶液;
[0021](B)将配制好的醇溶液放在恒温水浴中搅拌,并在搅拌时以0.2mL/min~0.8mL/min滴速滴加水解溶液;
[0022](C)滴加完成后继续搅拌20min~50min,离心分离,用去离子水洗涤,进行真空干燥,待恢复室温后,再放置于马弗炉中进行焙烧,待再次恢复室温后,经研磨得到所需的硅铝复配催化剂粉末。
[0023]优选地,所述硅源包括但不限于硅酸钠、正硅酸乙酯或偏硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
[0024]优选地,所述铝源包括但不限于三氧化二铝、铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、硬脂酸铝或醋酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]优选地,步骤(1)所述催化剂的用量为步骤(1)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯质量的0.02%~0.08%,例如0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%或0.08%,优选0.04%。
[0026]优选地,步骤(1)所述反应在保护性气体保护下进行,所述保护性气体优选氮气。
[0027]优选地,步骤(1)所述反应的温度为235~255℃(例如235℃、238℃、240℃、245℃、248℃、250℃或255℃),反应时间为3~6小时(例如3小时、4小时、5小时或6小时)。
[0028]在本专利技术中,步骤(1)所述反应的温度如果过低或使得酯化无法完全,HBPA转化率低,温度如果过高则会导致副反应多,黄变严重。
[0029]优选地,步骤(1)将二元酸或酸酐或二元羧酸酯、本文档来自技高网
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共聚酯的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:(1)二元酸或酸酐或二元羧酸酯与HBPA在催化剂作用下反应,得到组分1;(2)二元酸或酸酐或二元羧酸酯与二元醇在催化剂作用下反应,得到组分2;(3)将组分1和组分2混合,反应,得到所述共聚酯。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯独立地选自但不限于以下化合物中的任意一种或至少两种的组合:3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯与HBPA的摩尔比为1:1.1~1:1.4,优选1:1.2;优选地,步骤(1)所述催化剂为硅铝复配催化剂;优选地,所述硅源包括硅酸钠、正硅酸乙酯或偏硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合;优选地,所述铝源包括三氧化二铝、铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、硬脂酸铝或醋酸铝中的任意一种或至少两种的组合;优选地,步骤(1)所述催化剂的用量为步骤(1)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯质量的0.02%~0.08%,优选0.04%。4.根据权利要求1

3中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述反应在保护性气体保护下进行,所述保护性气体优选氮气;优选地,步骤(1)所述反应的温度为235~255℃,反应时间为3~6小时;优选地,步骤(1)将二元酸或酸酐或二元羧酸酯与HBPA和催化剂投入反应器中,使用氮气置换釜内空气,置换完毕后,使用氮气加压至0.2~0.4MPa,随后逐渐升温至所有原料熔
融,搅拌下升温至反应温度235~255℃,反应3~6小时。5.根据权利要求1

4中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述二元醇包含以下二元醇中的任意一种或至少两种的组合:以下二元醇中的任意一种或至少两种的组合:优选地,步骤(2)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯与二元醇的摩尔比为1:1.3~1:1.8,优选1:1.6;优选地,步骤(2)所述二元醇包括至少一种选自如下的二元醇A:和至少一种选自如下的二元醇B:
优选地,所述二元醇A和二元醇B的摩尔比为1:0.6~1:8。6.根据权利要求1

5中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述催化剂选自醋酸钠、醋酸锌...

【专利技术属性】
技术研发人员:宁珅汪亚雄朱海凌彭申来
申请(专利权)人:中瀚新材料科技有限公司
类型:发明
国别省市:

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