一种生物基聚酯多元醇、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种生物基聚酯多元醇、制备方法及其应用，涉及聚氨酯技术领域，原料按照重量份数计，所述由生物基十二烷二酸、2,4

【技术实现步骤摘要】
一种生物基聚酯多元醇、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于聚氨酯
，特别是涉及一种生物基聚酯多元醇、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]为了实现逐渐减少碳的消耗，最终消灭碳的足迹的目标，原料的选择是关键。许多领域的制造业均已研发可持续可循环的原料，热塑性聚氨酯弹性体(TPU)制造业也不例外，目前，生物基原料制造的TPU产品，已向多元化、可持续方向发展。
[0003]“橡塑技术与装备”期刊(2022，48(07)：27)曾报道万华化学研发出100％生物基TPU产品，该产品由玉米秸秆制得的生物基PDI与添加剂反应合成，添加剂如米糠蜡也均来自非食物链玉米、篦麻等可再生资源。该款产品具有优异的高强度、高韧性、耐油、抗黄变等性能，可用于鞋服、薄膜、消费电子、食品包装等领域，尽管如下，在应用市场上还未见相关大量产品的出现。
[0004]宋小娜等(宋小娜，管永，王玉，等.生物基热塑性聚氨酯弹性体的研究[J]，化学推进剂与高分子材料，2022，20(4)：57)采用了100％生物基聚酯多元醇(生物基聚丁二酸
‑
1,3
‑
丙二醇酯、4,4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4
‑
丁二醇)合成了TPU产品，该产品具有优良的力学性能(拉伸强度33MPa、撕裂强度98kN
·
m
‑1)和优异的耐溶剂性能(在乙酸乙酯和丙酮中的溶胀率分别为29％和46％)，但其水解稳定性较差。CN113265077A、CN107652662B、CN107778832A、CN114560985A、CN114479427A等专利报道了生物基TPU，它们的产品主要用于薄膜、高耐热材料、树脂、阻燃TPU鞋底材料等。从以上文献资料发现，研发的生物基聚酯多元醇在清水套用热塑性弹性体上方面鲜有应用，更无性能清水套的性能检测与分析。CN108084392 A专利报道一种TPU清水套，经过聚酯二元醇、二异氰酸酯、扩链剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、催化剂等配方调整以及制备工艺参数匹配，制备出的清水套具有高透明、无色、无起雾、不吐粉等特点，但是样品不具备生物基可降解特性。
[0005]作为清水套，由于比较透明的缘故，故取名为清水，比一般的硅胶硬，其表面光洁，不会因反复使用出现松弛现象，不会淤积灰尘，不影响外观，多用于手机套，人们使用手机过程中不受其影响，还保护手机避免摔碰坏。清水套、硅胶套与水晶壳对比发现：硅胶套质软且大多不透明，水晶壳质硬且透明，普通型容易摔碰坏；相比之下，清水套透明且有硬度，不瘪、松弛和粘灰尘，兼具了水晶壳和硅胶套的优点，避免了二者的缺点，是目前相对比较优异的保护类产品。目前市场上流行的清水套用生物基TPU普遍存在成型速度慢、透明度差、生物基含量低、吐粉严重等缺点，这明显影响清水套的长期使用稳定性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种生物基聚酯多元醇、制备方法及其在清水套中的应用，具有成型快、透明度高和不易吐粉等特点。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0008]一种生物基聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
[0009]1)将生物基十二烷二酸、2,4
‑
二乙基
‑
1,5
‑
戊二醇和生物基1,3
‑
丙二醇混合；
[0010]2)控制精馏塔塔顶温度不超过100℃，梯度升温，进行一次抽真空；
[0011]3)抽真空之后，进行取样检测，检测到酸值降低到10mgKOH/g以下，加入第一催化剂搅拌均匀，然后进行二次抽真空；
[0012]4)经过酯交换反应2～6h，抽走体系中的水分以及小分子醇，检测酸值≤0.8mgKOH/g、羟值55～116mgKOH/g、水分含量≤0.03％后，即得生物基聚酯多元醇。
[0013]进一步地，步骤1)中，十二烷二酸、2,4
‑
二乙基
‑
1,5
‑
戊二醇和生物基1,3
‑
丙二醇中酸醇摩尔比为1:1，2,4
‑
二乙基
‑
1,5
‑
戊二醇和生物基1,3
‑
丙二醇的摩尔比为1:4～1:6。这里的酸醇摩尔比指的是十二烷二酸的摩尔数与2,4
‑
二乙基
‑
1,5
‑
戊二醇和生物基1,3
‑
丙二醇摩尔数总和的比。
[0014]进一步地，步骤2)中，梯度升温至210℃，所述梯度升温的具体步骤为：梯度升温包括4个阶段，依次为升温至140℃反应2h、升温至160℃反应1h、升温至180℃反应2h、升温至210℃反应1h。
[0015]进一步地，步骤3)中，所述第一催化剂为有机锡类，优选为二月桂酸二丁基锡，加入量为30～80ppm。
[0016]一种生物基聚酯多元醇，由所述制备方法获得，分子量为1000～2000。
[0017]所述生物基聚酯多元醇在清水套用热塑性聚氨酯弹性体中的应用。
[0018]一种清水套用热塑性聚氨酯弹性体，原料按照重量份数计，包括以下组分：所述生物基聚酯多元醇50～55份和混合二异氰酸酯35～40份。
[0019]进一步地，所述混合二异氰酸酯为4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
[0020]进一步地，所述MDI和TDI的摩尔比为4:1～9:1。
[0021]一种所述清水套用热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0022]1)原料组分的混合与预处理：
[0023]①
将生物基聚酯多元醇50～55份、抗氧剂0.1～1.0份、抗水解剂0.01～0.5份、光稳定剂0.2～5份与第二催化剂混合均匀后加热至100～110℃；
[0024]②
将二异氰酸酯35～40份加热至70～80℃；
[0025]③
将扩链剂8～10份加热至40～60℃；
[0026]2)将经步骤1)预处理后的各物料从进料口注入到双螺杆挤出机中，按原料组分配比和产量控制物料的注入流量；
[0027]设定螺杆转速为200
±
40rpm，温度为150～240℃，反应产物从模头挤出后，经切粒、烘干、熟化，获得清水套用热塑性聚氨酯弹性体。
[0028]进一步地，所述第二催化剂占其它原料重量总重的0.01～0.1％。
[0029]进一步地，所述第二催化剂为有机锡类和钛酸酯类催化剂中的一种，优选为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸甲酯、钛酸乙酯和钛酸丙酯和钛酸丁酯中的一种。
[0030]进一步地，所述扩链剂为分子量40～140的二元醇，优选为生物基1,3
‑
丙二醇(PDO)。
[0031]进一步地，所述抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类、硫代本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将生物基十二烷二酸、2,4
‑
二乙基
‑
1,5
‑
戊二醇和生物基1,3
‑
丙二醇混合；2)控制精馏塔塔顶温度不超过100℃，梯度升温，进行一次抽真空；3)抽真空之后，进行取样检测，检测到酸值降低到10mg KOH/g以下，加入第一催化剂搅拌均匀，然后进行二次抽真空；4)经过酯交换反应之后，检测酸值≤0.8mg KOH/g、羟值55～116mg KOH/g、水分含量≤0.03％后，即得生物基聚酯多元醇。2.根据权利要求1所述一种生物基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤1)中，十二烷二酸、2,4
‑
二乙基
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1,5
‑
戊二醇和生物基1,3
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丙二醇中酸醇摩尔比为1:1，2,4
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二乙基
‑
1,5
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戊二醇和生物基1,3
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丙二醇的摩尔比为1:4～1:6。3.根据权利要求1所述一种生物基聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤2)中，梯度升温至210℃，所述梯度升温的具体步骤为：梯度升温包括4个阶段：依次为升温至140℃反应2h、升温至160℃反应1h、升温至180℃反应2h、升温至210℃反应1h。4.根据权利要求1所述一种的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述第一催化剂为...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗翔羽，郎彤，贾振兴，郑玉成，韩风安，李璇璇，滑冰涛，侯惊天，谢春宇，郎增科，
申请(专利权)人：保定邦泰高分子新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：