一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法技术

一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，属于膜分离技术领域。包括：1）使用合适的溶剂将聚砜类聚合物与热引发聚合小分子溶解，加入添加剂后配制成均相铸膜液；2）将铸膜液涂布于基板后，浸入凝固浴中，通过非溶剂致相分离形成聚砜类分离底膜；3）对膜胚进行合适时长的加热，并将温度控制在略低于聚砜类聚合物的玻璃化转变温度的值，同时能使1）种所加入的热引发聚合小分子发生聚合致使热交联，从而在聚砜类材料表面形成一层致密的分离薄层，形成具有纳滤分离性能的膜胚。该方案步骤简单易行，过程设计巧妙，所选聚砜类聚合物材料来源较广泛，得到的聚砜类纳滤分离膜拥有较高的渗透性和截留率。拥有较高的渗透性和截留率。拥有较高的渗透性和截留率。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法


[0001]本专利技术属于膜分离
，具体为一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法。

技术介绍

[0002]人类社会工业化和现代化程度的加速推进，也带来了不可忽视的环境问题；其中，工业废水和生活污水的大量产生和排放，为水体生态系统带来严重危害。传统的水处理方法（如沉降，吸附，过滤，化学沉淀等）对水体中的污染物去除不完全，能耗高，从而导致难以解决的成本和环境问题。膜技术可以通过物理筛分效应，对水体中不同尺度的污染物进行精准筛分，实现低能耗的高效水体处理，其占据空间小，无相变，高分离精度，操作简易等优势，是传统的处理方法无法媲美的。目前，膜分离技术已在水处理领域有着广泛应用，为提供生活用水，维持水体安全，保护生态系统做出了巨大贡献。
[0003]根据过滤精度的大小，膜材料被分为微滤、超滤、纳滤和反渗透膜。其中，纳滤膜的孔径在1纳米左右，与脱除水体中有机溶剂、染料和硬水软化等领域适配性极强。聚砜类膜材料拥有较强的刚性、抗蠕变性与尺寸稳定性，其耐热、耐酸碱性和亲水性赋予了其很大在医药、食品和家用饮用水净化领域的应用空间。但目前，应用于水处理体系的聚砜类纳滤膜产品主要是复合纳滤膜，由支撑层和活性分离层组成。前者主要由相转化法制备，后者则主要由涂覆
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交联法、多层自组装法和界面聚合法等制备。由涂覆
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交联法制备的纳滤膜，其渗透性欠佳，且后处理步骤繁琐；多层自组装法需要分子间作用力的帮助，其应用体系十分有限；而应用最为广泛的界面聚合法，其制备所需试剂量极大，过程繁琐。再者，复合纳滤膜的分离皮层与膜本体间有明显界面存在，其界面效应将对膜分离过程的效率、精度和耐久度造成不利影响。如何以绿色环保的方法简易地制备稳定、高渗透性的聚砜类纳滤膜产品并将其应用于水处理领域，是迄今仍亟需解决的难题。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于设计提供一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法的技术方案，其利用薄膜表面玻璃化转变温度较低的特点，在聚砜膜表面通过热交联形成分离层，达成纳滤分离性能。该制备方案简单，制备手段绿色环保，所制备纳滤膜产品性能良好，具有替代传统聚砜类纳滤膜产品生产方法的潜力。
[0005]所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于包括以下步骤：1) 配置铸膜液：有机溶剂50
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85份、聚砜类聚合物14
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30份、热引发聚合小分子1
‑
10份、添加剂0
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10份，用有机溶剂将聚砜类聚合物、热引发聚合小分子和添加剂溶解，得到均相的铸膜液；
2) 非溶剂致相分离法制备表面多孔的聚砜类非对称结构超滤膜胚：在平整基质表面均匀涂覆1）中所制成的铸膜液，涂覆厚度为100
‑
300μm，随后迅速置入0
‑
90℃的凝固浴中并停留5
‑
25min，当聚合物完全发生相分离，固化从基质上脱落时取出，即得到具有表面均孔结构的的聚砜类非对称结构超滤膜胚，制备过程中保持空气湿度为55%
±
5%；3) 热引发聚合交联：在一定气氛下，将2)得到的表面具有表面多孔结构的聚砜膜胚在加热设备中，将温度控制在略低于聚砜类聚合物的玻璃化转变温度的值，进行合适时长的加热；同时，该温度能恰使1）种所加入的热引发聚合小分子发生聚合致使其发生热交联；升温时，首先将温度在30min内从室温升至低于目标温度50℃的值，随后以1℃/min的升温速率将温度升至目标值；通过控制温度和升温速率，仅活化膜表面层及其附近的分子链运动，保持膜体相分子链处于玻璃态，从而为膜表面的热引发聚合小分子的交联反应提供一定的空间，使其成功交联形成表面分离层。同时，膜体相的小分子由于空间受限，无法交联，保证了膜材料具有良好的渗透性，得到兼具优异渗透性能和分离性能的聚砜类纳滤膜产品。
[0006]所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤1）中：有机溶剂60
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80份、聚砜类聚合物18
‑
27份、热引发聚合小分子1
‑
8份、添加剂2
‑
8份；优选有机溶剂65
‑
70份、聚砜类聚合物20
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25份、热引发聚合小分子4
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6份、添加剂5
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7份。
[0007]所述的有机溶剂为N，N
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二甲基甲酰胺、N，N
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二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0008]所述的聚砜类聚合物为聚砜、聚醚砜中的一种。聚砜类聚合物是水处理滤膜中应用范围最广的聚合物材料，其在分离性能、渗透性能、力学性能等方面均十分出色，且聚砜类聚合物已实现大批量生产，成本低。本专利技术制备的聚砜类纳滤膜有望满足水处理各个不同领域的应用。
[0009]所述的热引发聚合小分子为丙烯酰胺类、苯乙烯、三苯胺类、三磷腈类、三蝶烯基类或其它热引发温度与聚合物材料玻璃化转变温度匹配的小分子。本专利技术所选择的小分子应满足以下要求：1）常温下无法发生交联反应，并可通过加热直接引发聚合交联反应，无需其他引发条件或物质；2）分子尺寸在合适范围内；在聚砜类聚合物表面的分子链被活化后，其具备发生交联的能力；而在聚砜类聚合物分子链处于玻璃态时，其不具备大范围发生热交联并形成皮层的能力；3）可以在加热、搅拌条件下与聚合物、添加剂和溶剂形成均相体系。本方法可以仅在聚砜类聚合物超滤膜表面实现该种热引发聚合小分子的交联反应，形成具有纳滤性能的分离皮层；并同时保持超滤膜体相的大孔结构，使滤膜渗透性的损失降到最低。
[0010]本专利技术铸膜液中聚砜类聚合物的质量分数为14
‑
30wt%。该固体含量范围保证了所制备的纳滤膜产品在渗透性和运行稳定性上达到可被应用的平衡。当固体含量在30wt%以上时，膜对纯水的渗透性将低至无法应用于水处理的数值，且聚合物也难以完全溶解于溶剂中，形成均相铸膜液；而固体含量在14wt%以下时，膜的力学性能极差，在热处理后无法维持良好的宏观形态，难以应用于长期的水处理过程。
[0011]本专利技术的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。经实验证明，上述两种添加剂均可对非溶剂致相分离法所制备的膜的孔结构实现调控，并可用水洗等方法有效去
除，从而在后续热交联反应过程中不会产生影响。除上述两种添加剂外，若有能有效调节孔结构且易去除的添加剂，也可进行添加。
[0012]所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤2）中：铸膜液涂覆厚度为150
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250μm，优选200
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220μm。铸膜液涂覆层过厚，将导致聚砜膜胚渗透性能下降，最终导致热交联后的纳滤膜通量极低；而涂覆层过薄，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于包括以下步骤：1) 配置铸膜液：有机溶剂50
‑
85份、聚砜类聚合物14
‑
30份、热引发聚合小分子1
‑
10份、添加剂0
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10份，用有机溶剂将聚砜类聚合物、热引发聚合小分子和添加剂溶解，得到均相的铸膜液；2) 非溶剂致相分离法制备表面多孔的聚砜类非对称结构超滤膜胚：在平整基质表面均匀涂覆1）中所制成的铸膜液，涂覆厚度为100
‑
300μm，随后迅速置入0
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90℃的凝固浴中并停留5
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25min，当聚合物完全发生相分离，固化从基质上脱落时取出，即得到具有表面均孔结构的的聚砜类非对称结构超滤膜胚，制备过程中保持空气湿度为55%
±
5%；3) 热引发聚合交联：在一定气氛下，将2)得到的表面具有表面多孔结构的聚砜膜胚在加热设备中，将温度控制在略低于聚砜类聚合物的玻璃化转变温度的值，进行合适时长的加热；同时，该温度能恰使1）种所加入的热引发聚合小分子发生聚合致使其发生热交联；升温时，首先将温度在30min内从室温升至低于目标温度50℃的值，随后以1℃/min的升温速率将温度升至目标值，反应完成即得聚砜类纳滤膜。2.如权利要求1所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤1）中：有机溶剂60
‑
80份、聚砜类聚合物18
‑
27份、热引发聚合小分子1
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8份、添加剂2
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8份；优选有机溶剂65
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70份、聚砜类聚合物20
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25份、热引发聚合小分子4
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6份、添加剂5
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7份。3.如权利要求1所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤1）中：所述的聚砜类聚合物为聚砜、聚醚砜中的一种。4.如权利要求1所述的一种多孔膜表面热引发聚合交联反应制备聚砜类纳滤膜的方法，其特征在于步骤1）中：所述的热引发聚合小分子为丙烯酰胺类、苯乙烯、三苯胺类、三磷腈类、三蝶烯基类或其它热引发温度与聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱利平，方传杰，陈逾纪，王建宇，冯炜林，
申请(专利权)人：浙江大学绍兴研究院，
类型：发明
国别省市：