从包含丙烯和丙烷的气体混合物（GM）中分离丙烯的新方法技术

本发明专利技术涉及一种从包含丙烯和丙烷的气体混合物(GM)中分离丙烯的方法，所述方法利用包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)通过转化包含至少一种芳族二卤代砜和至少一种包含三甲基氢醌的二羟基组分的反应混合物(RG)来制备。分的反应混合物(RG)来制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从包含丙烯和丙烷的气体混合物(GM)中分离丙烯的新方法
[0001]本专利技术涉及一种从包含丙烯和丙烷的气体混合物(GM)中分离丙烯的方法，所述方法利用包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)通过转化包含至少一种芳族二卤代砜和至少一种包含三甲基氢醌的二羟基组分的反应混合物(R
G
)来制备。
[0002]用于气体分离和纯化的膜技术自20世纪70年代末以来就已实现工业化，并且由于与传统工艺(例如吸附和蒸馏)相比具有经济和环境效益，因此不断发展和进步。
[0003]然而，塑化是使用聚合物膜进行气体分离的普遍且有害的问题之一。聚合物膜的塑化主要是由如CO2、H2S、丙烯(C3H6)和丙烷(C3H8)的高度可凝性气体引起的。高度可凝性气体易于溶解在聚合物膜中并使聚合物基质膨胀，从而导致更宽的气体扩散路径和更高的链移动性。结果，塑化通常导致较高的气体渗透性和/或透过性，但选择性较低。
[0004]因此，在现有技术中，聚合物膜主要用于分离非高度可凝性的气体如O2、N2、CH4、CO2等，因为这些气体不会引起聚合物膜的塑化。
[0005]为了克服由高度可凝性气体引起的塑化效应，在现有技术中主要使用无机膜例如金属有机骨架(MOF)、石墨烯和氧化石墨烯(GO)以及碳分子筛来分离这些气体。然而，这些膜价格昂贵且难以规模化或商业化。
[0006]在众多气体中，丙烯是从丙烯/丙烷混合物中分离出来的重要单体，丙烯/丙烷混合物通常由烃类的热裂解而产生。分离丙烯和丙烷的传统方法是低温蒸馏，这是一个高度能源密集的工艺。此外，人们发现传统的聚合物膜很难以高效的方式分离丙烯和丙烷，因为丙烯和丙烷的有效尺寸的差异非常小而且它们高度可冷凝，并因此引起膜塑化。
[0007]因此，本专利技术的一个目的是提供一种利用聚合物膜从包含丙烯和丙烷的气体混合物中分离丙烯的方法，该聚合物膜不存在或仅以减少的形式存在现有技术的缺点。
[0008]所述目的通过一种从包含丙烯和丙烷的气体混合物(GM)中分离丙烯的方法来实现，该方法利用包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)通过转化包含至少一种芳族二卤代砜和至少一种包含三甲基氢醌的二羟基组分的反应混合物(R
G
)来制备。
[0009]已令人惊讶地发现，通过本专利技术的方法，可以以简单且成本有效的方式从包含丙烯和丙烷的气体混合物(GM)中分离出丙烯。包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)没有显示出或仅以减少的形式显示出现有技术的缺点，尤其是包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)没有显示出因塑化而导致的选择性损失。此外，包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)显示出非常高的C3H6渗透性、高的C3H6/C3H8选择性和高的耐久性。
[0010]下面将更详细地描述本专利技术。
[0011]在从气体混合物(GM)中分离丙烯的本专利技术方法中，使用包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)。
[0012]聚亚芳基醚砜聚合物(P)
[0013]包含在本专利技术方法中使用的膜(M)中的聚亚芳基醚砜聚合物(P)通过转化包含至
少一种芳族二卤代砜和至少一种包含三甲基氢醌的二羟基组分的反应混合物(R
G
)来制备。
[0014]在一个优选的实施方案中，包含在本专利技术方法中使用的膜(M)中的聚亚芳基醚砜聚合物(P)的制备包括以下步骤
[0015]I)转化包含以下组分的反应混合物(R
G
)
[0016](A1)至少一种芳族二卤代砜，
[0017](B1)至少一种二羟基组分，其包含至少20摩尔％的三甲基氢醌，基于所述至少一种二羟基组分的总量计，
[0018](C)至少一种碳酸盐组分，
[0019](D)至少一种非质子极性溶剂。
[0020]因此，在一个优选的实施方案中，包含在本专利技术方法中使用的膜(M)中的聚亚芳基醚砜聚合物(P)包含衍生自组分(A1)的单元和衍生自组分(B1)的单元。在一个更优选的实施方案中，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)由衍生自组分(A1)的单元和衍生自组分(B1)的单元组成。对于本领域技术人员来说清楚的是，如果在本专利技术的一个实施方案中进行步骤II)(如以下基于聚亚芳基醚砜聚合物(P)的制备方法中所述)，则至少一些聚亚芳基醚砜聚合物(P)端基并不衍生自组分(A1)和(B1)。
[0021]在进一步优选的实施方案中，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)包含式(Ia)和/或式(Ib)的单元。
[0022][0023]在式(Ia)和(Ib)中，*表示键。该键可以是例如与式(Ia)或(Ib)的另一个单元的连接或者与如下所述的烷基或烷氧基端基的连接。
[0024]对于本领域技术人员来说清楚的是，式(Ia)和(Ib)也包括该式的可能的异构体。
[0025]优选地，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)包含至少40重量％式(Ia)和/或(Ib)单元、更优选至少80重量％且最优选至少90重量％的式(Ia)和/或(Ib)单元，基于所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。
[0026]此外，优选地，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)基本上由式(Ia)和/或(Ib)的单元组成。
[0027]在本专利技术的上下文中，“基本上由......组成”意指所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)包含大于99重量％且优选大于99.5重量％的式(Ia)和/或(Ib)的单元。
[0028]进一步优选地，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)由式(Ia)和/或(Ib)的单元组成。
[0029]对于本领域技术人员来说清楚的是，虽然聚亚芳基醚砜聚合物(P)由式(Ia)和/或(Ib)的单元组成，但聚亚芳基醚砜聚合物(P)包含不同于式(Ia)和/或(Ib)的单元的端基。
[0030]通过本专利技术方法可获得的聚亚芳基醚砜聚合物(P)的重均分子量(M
w
)优选为15 000至180 000g/mol、更优选为20 000至150 000g/mol并且特别优选为25 000至125 000g/mol，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。GPC分析使用二甲基乙酰胺和0.5wt.％LiBr作为溶剂，聚合物浓度为4mg/mL。该系统用PMMA标准进行校准。使用三种不同的基于聚酯共聚物的单元作为柱。在材料溶解后，使用0.2μm孔径的过滤器过滤所得溶液，然后将100μL溶液注入该系统中，洗脱速率设定为1mL/min。
[0031]此外，通过本专利技术方法可获得的聚亚芳基醚砜聚合物(P)的数均分子量(M
n
)优选为5 000至75 000g/mol、更优选为6 000至60 000g/mol且特别优选为7 500至50 000g/mol，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。如上所述进行GPC分析。
[0032]聚亚芳基醚砜聚合物(P)的玻璃化转变温度(T
G
)通常为230至260℃、优选为235至255℃，并且特别优选为240至250℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.从包含丙烯和丙烷的气体混合物(GM)中分离丙烯的方法，所述方法利用包含聚亚芳基醚砜聚合物(P)的膜(M)，所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)通过转化包含至少一种芳族二卤代砜和至少一种包含三甲基氢醌的二羟基组分的反应混合物(R
G
)来制备。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜(M)包括滞留物侧和渗透物侧，并且其中所述气体混合物(GM)与所述膜(M)的滞留物侧接触并且所述丙烯渗透至所述膜(M)的渗透物侧以获得富含丙烯的渗透物和贫化丙烯的滞留物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚亚芳基醚砜聚合物(P)的制备包括以下步骤I)转化包含以下组分的反应混合物(R
G
)(A1)至少一种芳族二卤代砜，(B1)至少一种二羟基组分，其包含至少20摩尔％的三甲基氢醌，基于所述至少一种二羟基组分的总量计，(C)至少一种碳酸盐组分，(D)至少一种非质子极性溶剂。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤I)中获得第一聚合物(P1)并且其中所述制备另外包括以下步骤II)将步骤I)中获得的第一聚合物(P1)与卤代烷反应。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中组分(B1)包含40至100摩尔％的三甲基氢醌，基于所述至少一种二羟基组分的总量计。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中组分(D)选自N
‑
甲基吡咯烷酮、N
‑
二甲基乙酰胺、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述反应混合物(R
G
)中组分(B1)与组分(A1)的摩尔比为0.97至1...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁灿增，M，
申请(专利权)人：新加坡国立大学，
类型：发明
国别省市：