一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于钯合金膜及其制备领域，公开了一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法。本发明专利技术通过聚丙烯腈表面处理大孔载体、敏华活化、化学镀钯铜锌合金膜及钯铜锌合金膜后处理的方式，在廉价的大孔载体表面制备完整、致密、连续、均匀的钯金属分离层。本发明专利技术的用于分离氢气的钯铜锌合金膜较常规方法制备的钯合金膜更薄，且钯铜锌合金膜的气体通量和选择性高，可实现提高膜性能和降低膜成本的综合目标，在高纯氢气分离领域具有良好的应用前景。在高纯氢气分离领域具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及钯合金膜及其制备领域，特别涉及一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]氢能在未来的能源系统中占有非常重要的地位。随着氢能的迅速发展，其相应的生产、分离、储运和应用各个环节的研究也得到人们的重视。氢分离作为氢能体系的一个重要环节，其发展对氢能体系起着非常重要的作用。
[0003]氢气的分离和纯化方法包括变压吸附法、变温吸附法、深冷法和膜法等。其中，由于膜法具有能耗低、效率高、操作方便等优点已成为研究的热点，可用于氢分离的膜材料，包括金属钯及钯合金膜、分子筛膜、碳膜和硅膜等。钯及钯合金膜因具有透氢性强、选择性高等优点而备受关注。目前已商业化的钯膜主要为自支撑式钯银和钯铜。这类膜采用滚轧工艺制备，为保持足够强度，厚度需在100μm左右，该工艺制备的膜致密度极高，但存在透氢率低和成本高的问题。
[0004]金属钯复合膜的透氢量大幅提高，成本显著降低，对于廉价生产、高效分离纯化氢气具有非常重要的应用价值，具有广阔的应用前景。负载型金属钯合金膜虽然减少了贵金属的使用量，降低了生产成本，但是这种负载型金属钯合金膜将透氢过程，从体相扩散控制步骤变为外扩散控制，增加了氢气在外扩散过程中的传质阻力。另外，由于制膜过程中载体是疏松多孔的结构，复合钯合金膜很难完美无缺陷的将表层载体覆盖，从而会产生缺陷，影响了膜材料的完整性，降低膜材料的分离性能。
[0005]化学镀法制备钯铜锌合金膜是在无外加电流的情形下，利用自催化反应将金属盐还原沉积成膜的方法，该法几乎能在任何形状的基体上沉积金属，制得的膜厚度均匀、晶粒细小、缺陷少，被公认为制备致密钯复合膜较理想的方法之一。化学镀法包括清洗、活化、施镀、后处理等操作步骤，每一步都影响膜层性能，同时性能优异、厚度较薄的薄膜需要高质量的多孔载体，这无疑也增加了膜的成本。

技术实现思路

[0006]针对上述现有技术涉及的钯合金膜缺陷难以控制等问题，本专利技术将提供一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法。
[0007]为实现上述目的，具体包括以下技术方案：
[0008]一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)将大孔载体浸渍在聚丙烯腈溶液中，经过干燥、打磨，得到聚丙烯腈处理过的大孔载体；所述大孔载体的平均孔径大于等于1μm；
[0010](2)将所述聚丙烯腈处理过的大孔载体依次经过氯化亚锡溶液的敏华和氯化钯溶液的活化处理；
[0011](3)将经过敏华、活化处理后的大孔载体在镀液中进行化学镀，得到镀钯的大孔载
体；所述镀液包括如下组分：氯化钯、乙二胺四乙酸二钠、氨水和联氨；
[0012](4)将所述镀钯的大孔载体在惰性气体氛围下进行热处理，冷却，得到钯铜锌合金膜；所述热处理的温度为400℃～1200℃。
[0013]本专利技术通过聚丙烯腈表面处理大孔载体、敏华活化、化学镀钯铜锌合金膜及钯铜锌合金膜后处理的方式，在廉价的大孔载体表面制备完整、致密、连续、均匀的钯金属分离层。其中，本专利技术所述钯铜锌合金膜包括钯金属分离层和大孔载体支撑层，大孔载体支撑层的厚度为毫米级，钯金属分离层厚度为微米级，钯金属分离层与支撑层间具有铆钉式连接结构，即部分金属膜嵌入载体的孔中，发挥铆钉作用，强化分离层与载体间的结合力，具有优越的氢气分离效果。所述的氢气分离效果包括氢气渗透通量和氢气渗透选择性，其中氢气渗透选择性大于1000，且具有很好的抗氢脆和抗硫化氢中毒能力。本专利技术的制备方法可降低膜的制备成本，提高钯铜锌合金膜的高纯氢气分离性能。
[0014]所述热处理在一定的温度和惰性气氛中进行，可调整支撑体孔道中树脂材料的成分和结构，最后获得具有高性能、低成本的高纯氢气分离用钯铜锌合金膜。
[0015]作为本专利技术优选的实施方式，步骤(1)所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为6～20％。
[0016]作为本专利技术进一步优选的实施方式，步骤(1)所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为8～15％。
[0017]作为本专利技术优选的实施方式，步骤(1)所述大孔载体还经过打磨和/或酸浸预处理，所述打磨为使用500～2000目数的砂纸打磨；所述酸浸为在盐酸溶液中浸渍2～20min。
[0018]作为本专利技术优选的实施方式，步骤(1)所述浸渍时间为10～300s，所述干燥的温度为70～200℃，时间为1～24h。
[0019]作为本专利技术进一步优选的实施方式，步骤(1)所述浸渍时间为30～300s，所述干燥的温度为100～180℃，时间为4～12h。
[0020]作为本专利技术优选的实施方式，步骤(3)所述化学镀的温度为25℃～50℃，时间为30～60min。
[0021]作为本专利技术优选的实施方式，步骤(2)所述氯化亚锡溶液中氯化亚锡的质量浓度为10～12g/L，氯化钯溶液中氯化钯的质量浓度为0.1～0.2g/L。
[0022]在上述氯化亚锡敏华液及氯化钯及氯化铜和氯化锌活化液浓度下，载体表面均匀分布钯金属纳米自催化位点。
[0023]作为本专利技术优选的实施方式，步骤(3)所述镀液中，氯化钯质量浓度为10～15g/L，氯化铜质量浓度为5～8g/L，氯化锌质量浓度为5～8g/L，乙二胺四乙酸二钠(EDTA
‑
2Na)的质量浓度为15～30g/L，氨水的体积浓度为200～250mL/L，联氨溶液的摩尔浓度为0.15～0.3mol/L。
[0024]作为本专利技术优选的实施方式，步骤(4)所述热处理的时间60～240min。
[0025]作为本专利技术优选的实施方式，步骤(4)所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
[0026]作为本专利技术优选的实施方式，所述的大孔载体材质为金属或陶瓷，形状为管状或板状，孔的平均孔径为2～30μm，孔隙率为38
‑
75％。
[0027]作为本专利技术进一步优选的实施方式，所述的大孔载体为钢管Cu
‑
Zn合金或钢管氧化铝。
[0028]打磨优选为利用不同型号的砂纸打磨，酸浸优选为利用不同浓度的盐酸溶液进行化学处理，以便更好地获得表面平整、无缺陷的大孔载体支撑体。
[0029]作为本专利技术优选的实施方式，所述钯铜锌合金膜包括钯金属分离层和大孔载体支撑体层，所述钯金属分离层的厚度为0.5～25μm，进一步优选所述钯金属分离层的厚度为0.5～5.5μm。
[0030]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0031](1)本专利技术的方法制得钯铜锌合金膜，钯金属分离层的厚度小，表面无缺陷，显示出较低的氢气传输阻力和较高氢气分离因数，抗氢脆能力和抗硫化氢中毒能力较好。
[0032](2)本专利技术制得的用于分离氢气的钯铜锌合金膜是一种超薄钯铜锌合金膜，较常规方法制备的钯铜锌合金膜更薄，且钯铜锌合金膜的气体通量和选择性高，可实现提高膜性能和降低膜成本的综合目标。
[0033](3)本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将大孔载体浸渍在聚丙烯腈溶液中，经过干燥、打磨，得到聚丙烯腈处理过的大孔载体；所述大孔载体的平均孔径大于等于1μm；(2)将所述聚丙烯腈处理过的大孔载体依次经过氯化亚锡溶液的敏华和氯化钯溶液的活化处理；(3)将经过敏华、活化处理后的大孔载体在镀液中进行化学镀，得到镀钯铜锌的大孔载体；所述镀液包括如下组分：氯化钯、氯化铜、氯化锌、乙二胺四乙酸二钠、氨水和联氨；(4)将所述镀钯铜锌的大孔载体在惰性气体氛围下进行热处理，冷却，得到钯铜锌合金膜；所述热处理的温度为400℃～1200℃。2.如权利要求1所述的用于氢气分离的钯铜锌合金膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为6～20％。3.如权利要求2所述的用于氢气分离的钯铜锌合金膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为8～15％。4.如权利要求1所述的用于氢气分离的钯铜锌合金膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述化学镀的温度为25℃～50℃，时间为30～60min。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的时间60～240min；步骤(1)所述浸渍时间为10～300s，所述干燥的温度为70～200℃，时间为1～24h。6.如权利要求1所述的用于氢气分离的钯铜锌...

【专利技术属性】
技术研发人员：李丽坤，陈俊孚，黎振龙，蔡漫霞，
申请(专利权)人：广东省科学院中乌焊接研究所，
类型：发明
国别省市：