一种干法精脱硫的工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种干法精脱硫的工艺。本发明专利技术采用双功能催化剂，一步实现COS的水解和H2S催化氧化。本发明专利技术的方法为干法脱硫的方法，不采用吸收塔和解吸塔工艺，不会产生含有重金属的废液而污染环境；采用催化剂而不是吸附剂，避免生成固废和相应的环保问题。由于采用酸性催化剂和酸化的催化剂载体，不会因为煤气中的氯化氢等酸性气体而失活。本发明专利技术所用催化剂价廉活性高，催化活性高，反应器小，脱硫成本低，副产的单质硫也可以用于硫酸的生产。本发明专利技术适用于脱除各类气体的含硫组分。于脱除各类气体的含硫组分。于脱除各类气体的含硫组分。

【技术实现步骤摘要】
一种干法精脱硫的工艺


[0001]本专利技术涉及脱硫催化剂，特别涉及一种干法精脱硫的工艺。

技术介绍

[0002]我国是世界钢铁生产的超级大国，生铁和粗钢产量约占全世界总产量的50％，连续多年居世界第一。源头治理是最为推崇的方法。源头脱硫采用一个大型装置集中脱硫，将高炉煤气中H2S和COS含量降至极低的水平(约25mg/m3)，再经过燃烧稀释后轻松实现超低排放。目前已有众多成熟的COS与H2S脱除技术支持源头脱硫治理。
[0003]源头脱硫技术脱硫的主要对象是COS和H2S。高炉煤气的含硫组分包括有机硫，即羰基硫(COS)，二硫化碳(CS2)和简单的硫醇，以及无机硫也就是硫化氢(H2S)。羰基硫COS是高炉煤气的主要含硫组分，占60
‑
70％；H2S是另一主要含硫组分，占30
‑
40％；CS2和硫醇的总含量通常小于1％，不是脱硫的主要对象。目前已开发的COS和H2S的脱除办法很多(图1所示)，现按照COS和H2S分别讨论。
[0004]羰基硫(COS)的脱除办法：
[0005]现有绝大多数脱硫工艺都不能有效地脱除羰基硫。由于COS酸性弱，需要强碱溶液(pH＝13.7的浓烧碱溶液)才能获得87％的脱硫效率。为了避免高炉煤气中高浓度的CO2(6
‑
12％)消耗过多的NaOH，COS吸收时间被控制在0.1秒左右。严格的时间控制和CO2造成的碱消耗使得该方法的脱硫成本很高。醇胺(如单乙醇胺和双乙醇胺)也可用于脱硫，但它们易与COS反应生成不可再生的盐类。此外醇胺也是良好的CO2捕集剂，易与高浓度的CO2反应而严重影响COS的吸收。COS也可以被活性炭等吸附材料进行干法捕集。但是因为COS极性弱，与H2S相比，不容易被吸附而且吸附量也不大，所以干法吸附COS会消耗大量的吸附剂，产生大量的废弃吸附材料，造成脱硫成本高，并带来不小的环保压力。
[0006]羰基硫通常依靠催化转化为反应活性高的H2S再作脱硫处理。现有的COS转化工艺有两种。第一种为加氢法，采用金属氧化物催化剂，将COS进行加氢反应得到CO和H2S(式I所示)。
[0007]COS+H2＝CO+H2S(I)
[0008]该方法技术成熟，转化率高(高达99.99％)，已被广泛应用于石化领域，但是该法采用中高压(3.5
‑
4.0MPa)和中高温(280
‑
400℃)操作，对反应器和管线要求高，前期投资也较高。
[0009]第二种为COS水解法，即COS与水反应得到CO2和H2S(式II所示)。
[0010]COS+H2O＝CO2+H2S(II)
[0011]该过程采用常温或中温、中低压操作，COS的转化率较高(90％以上)，是目前国内外广泛采用的有机硫转化技术，在煤制甲醇和合成氨领域已有成熟的工业应用。该法所用催化剂主要为金属氧化物，在反应条件下易与煤气中的氯(HCl)反应而失活甚至流失，所以必须在COS水解前增加脱氯单元。
[0012]无论采用哪种COS转化技术，现行的脱硫工艺都采用双段设计，即加氢或水解工段
和下游脱硫工段。额外的COS转化工段必然会导致较高的固定投资和运行成本。这是现有脱硫方法一个明显的不足之处。
[0013]硫化氢的脱除方法：
[0014]硫化氢(H2S)远比COS容易脱除。H2S不仅反应活性高，可以和碱金属氧化物、金属盐、金属络合物以及强氧化剂发生化学反应，而且H2S分子极性强，且与CO2的分子尺寸相差较大，也容易通过选择性吸附而除去。脱除H2S的方法非常多，根据脱除H2S所用媒介的种类可以将其分成干法和湿法两大类。
[0015]干法脱H2S
[0016]干法以吸附法为主，又可细分为不可再生吸附法和再生吸附法。不可再生吸附法通常采用固体吸附剂通过物理吸附(比如活性炭、分子筛、微晶等)在低温(室温至40℃)或者化学吸附(氧化锌、氧化铁等)在较高的温度下吸附低浓度H2S。当吸附剂饱和后更换新吸附剂，并将失去吸附能力的吸附剂掩埋。该方法设备简单，投资小，而且不产生废液，对水体的污染比较小。但是因为吸附剂的吸附能力一般都不大(0.1
‑
0.3g H2S/g吸附剂)，所以吸附脱硫一般适合总脱硫量较小的应用场景。采用吸附法大规模脱硫，吸附剂的消耗量(运营成本)和固废产量(环保成本)都会很高。以吸附能力较高的氧化铁(0.2g H2S/g吸附剂，价格1万元/吨)做估算，脱除1100吨的H2S将消耗价值约5500万元的吸附剂并产生6600吨的固体废弃物。其它吸附剂，诸如氧化锌(ZnO)和活性炭的脱硫成本和固废产量都会更高。活性炭，吸附能力低(约0.05g H2S/g吸附剂)，但价钱低廉，通常用作一次性吸附剂而大量使用；分子筛和微晶吸附剂虽可再生，但成本更高。此外，被掩埋的吸附剂仍然会缓慢释放H2S，对环境造成持续污染。
[0017]部分物理吸附剂(如分子筛、微晶)可以在高温或者低压下通过低硫含量气体获得再生；部分金属氧化物化学吸附剂(如氧化锌，氧化铁)可在高温下通过空气或其他氧化性气氛再生。但是再生过程比较复杂，再生经济成本和环境成本比较高。首先，带有再生的系统需要4
‑
8个脱硫单元：至少一个用于脱硫，一个进行再生。其次，再生后的吸附剂活性和脱硫能力远不如新脱硫吸附剂，且再生次数非常有限。再次，对于高炉煤气，通过空气进行再生存在安全隐患，必须采用惰性或者还原性气体。钢铁工业采用脱硫后的煤气再生分子筛和微晶等吸附剂，采用氮气吹扫后再用高温空气(400
‑
500℃)再生金属氧化物吸附剂。最后，再生尾气含有高浓度的H2S、COS、SO2，必须送往其它的脱硫单元处理后方可排放，相当于耗费了大量的可再生吸附剂也仅仅起到浓缩效果。最后，吸附剂，例如分子筛和微晶等吸附剂，在频繁的温度变化中会逐渐破碎，造成反应器堵塞而压力降骤增。这些都极大地增加了可再生吸附剂的使用成本。
[0018]综上所述，普通干法吸附脱硫技术，由于经济成本和环境成本高，适合总脱硫量较小的应用场景，并不是钢铁等行业大规模脱硫的最佳选择。
[0019]湿法脱硫
[0020]湿法脱硫也分作两大类：吸收脱硫和湿法催化脱硫。湿法吸收脱硫和吸附脱硫类似，不同之处是采用液体在吸收塔中于常温或低温、中低压下吸收高炉煤气中的H2S，出口高炉煤气浓度可低至1
‑
5mg/m3。常用的吸收液包括NaOH溶液、Na2CO3或NaHCO3溶液、醇胺溶液。部分吸收液比如NaOH，Na2CO3或NaHCO3溶液不做再生处理，含硫的碱液可作为产品销售。醇胺溶液可以在再生塔中通过加热和降压的方式再生。和再生吸附系统相似，吸收液再生
释放的含有高浓度H2S的尾气也需要其它脱硫过程进行处理。因此，可再生吸收过程同样也只是起到将高炉煤气中的H2S浓缩的作用。
[0021]湿法催化脱硫是应用最为广泛的脱硫技术，时至今日仍是催化脱硫的代表。湿法催化脱硫通常采用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种干法精脱硫的工艺，其特征在于，采用干法催化氧化脱硫催化剂，一步实现COS的水解并将生成的H2S连同高炉煤气中的H2S氧化成为单质硫后脱除。2.根据权利要求1所述的干法精脱硫的工艺，其特征在于，所述干法催化氧化脱硫催化剂具有两个功能：(A)能够选择性促进氧气催化氧化H2S成单质硫，同时抑制H2S或单质硫进一步氧化成SO2；(B)能够在140
‑
240℃将COS水解成H2S。3.根据权利要求1所述的干法精脱硫的工艺，其特征在于，所述干法催化氧化脱硫催化剂为双功能催化剂，即一个催化剂实现催化氧化H2S和COS水解两个功能，或者是两个不同功能催化剂的混合物。4.根据权利要求1所述的干法精脱硫的工艺，其特征在于，所述干法催化氧化脱硫催化剂为负载型催化剂，包括两个主要成分，载体和催化活性组分，其制备方法包括如下步骤：(1)氧化催化剂载体为多孔SiO2或者多孔SiO2‑
Al2O3或多孔Al2O3，其孔容为0.4
‑
1.0ml/g，比表面积不低于150m2/g；(2)催化剂表面进行酸化处理，处理方法为：将稀硫酸浸渍在催化剂载体上，干燥后在300
‑
400℃下热处理，得到酸化的载体，所述酸化的载体能够水解COS得到H2S；(3)在步骤(2)所得酸化的载体上负载H2S选择性氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨宏昀，熊果，黄叙鸿，胡黄灿，杨晓航，成诏赟，罗和安，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：