用于硫醇-烯和硫醇-炔组合物的含硫化物稳定剂体系制造技术

本发明专利技术涉及一种稳定剂体系、特别是用于硫醇

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于硫醇
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烯和硫醇
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炔组合物的含硫化物稳定剂体系


[0001]本专利技术涉及根据权利要求1所述的稳定剂体系、根据权利要求9所述的稳定剂体系的用途以及还有根据权利要求11所述的可辐射固化的硫醇
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烯或硫醇
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炔组合物。

技术介绍

[0002]1905年，Theodor Posner在文献中首次描述了硫醇与不饱和有机化合物的反应。到目前为止，已经发表了许多关于这一主题的综合性文章。迄今为止，硫醇与不饱和有机化合物的光化学反应尤其是当前感兴趣的问题，因为其使得能够以低能量输入快速固化系统。
[0003]EP 2 588 448 B1描述了硫醇
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烯和硫醇
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炔组合物用于制备含有发光纳米粒子的膜的用途。EP 3 131 952 B1描述了硫醇与炔烃一起用于可印刷的可UV交联树脂体系的用途。可辐射固化的硫醇
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烯和硫醇
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炔组合物的其他应用领域有：例如，生产凝胶指甲、油墨、涂料、粘合剂以及通过光固化成型或3D打印生产3D物体。
[0004]与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚反应不同，硫醇
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烯和硫醇
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炔反应的特征在于是逐步生长反应，而不是链生长反应。结果，形成了更均匀的网络，并且与此相关，聚合物具有更小的收缩和更少的不均匀性。在硫醇
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烯和硫醇
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炔聚合的情况下，单体的转化程度更高。另一个优点是自由基聚合工艺对氧的不敏感性。。
[0005]硫醚基聚合物结构具有更令人感兴趣的性能，这是通过丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的光聚合无法在相同程度上获得的。因此，例如，US 8 440 736 B2描述了硫醇
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烯膜的特殊阻隔性能。
[0006]在自由基反应中，硫醇可以加成到不饱和有机化合物如烯烃或炔烃上。这种类型的反应在烯烃的情况下也称为硫醇
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烯反应，在与炔烃反应的情况下称为硫醇
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炔反应。这两种反应统称为硫醇点击反应。自由基聚合在这类反应中可以通过热引发，也可以通过光化学引发，特别是通过添加一种或多种合适的光引发剂。纯通过光引发而不添加光引发剂也是可能的。
[0007]硫醇在不饱和有机化合物上的自由基加成的另一种选择是离子硫醇
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Michael加成。产物同样是通过自由基机理获得的硫醚。硫醇
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Michael加成是由碱或亲核试剂催化的。例如，在丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中存在的亲电不饱和双键促进硫醇
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Michael加成。
[0008]硫醇
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烯和硫醇
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炔组合物的缺点是它们难以稳定，特别是难以实现长期储存稳定性。所有的硫醇
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烯和硫醇
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炔反应都表现出自发的暗反应，在没有引发剂的情况下，如果没有添加有效的稳定剂，则形成聚合物或至少低聚物。在硫醇
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烯和硫醇
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炔组合物的储存过程中，这些不希望的反应，特别是作为预混合的单组分体系储存时，可能导致体系的粘度增加或甚至固化。
[0009]WO 2011 155 239 A1描述了取代的萘作为硫醇
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烯组合物的稳定剂的用途。WO 2012 126 695 A1公开了膦酸或酸性膦酸酯与取代的苯或萘衍生物结合的组合作为硫醇
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烯组合物的稳定剂体系。这些稳定剂或稳定剂体系的缺点是，不能在不妨碍使用相应组合
物的所需反应的情况下实现用于商业储存的硫醇
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烯组合物的充分稳定。然后，硫醇
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烯组合物是储存稳定的，但不能通过所选择的方法令人满意地固化。这阻碍了所使用的稳定剂体系的商业实用性。

技术实现思路

[0010]因此，本专利技术的目的是消除现有技术的缺点，并提供一种用于硫醇
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烯和/或硫醇
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炔组合物的稳定剂体系，该稳定剂体系使组合物充分稳定并且不阻碍组合物的使用。所述稳定剂体系以及含有稳定剂体系的硫醇
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烯或硫醇
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炔组合物应该能够简单且廉价地生产。
[0011]在权利要求1中指出了本专利技术的主要特征。实施方案是权利要求2至12的主题。
[0012]上述目的通过根据本专利技术的稳定剂体系、特别是用于硫醇
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烯和/或硫醇
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炔组合物的稳定剂体系来实现，该稳定体系包括以下组分：
[0013]‑
至少一种自由基清除组分(A)，
[0014]‑
至少一种酸组分(B)，其中所述酸组分(B)包括一种或多种有机酸，以及
[0015]‑
至少一种硫化物组分(C)，其选自由有机硫化物组成的组中。
[0016]当在下面提到单个物质、化合物或组分时，当然可以假设有多个分子。
[0017]硫醇
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烯或硫醇
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炔组合物包括至少一种硫醇组分(D)(其特别包含二硫醇和/或聚硫醇)以及包含至少一种不饱和碳化合物(E)的组分。在两个彼此连接的碳原子之间具有至少一个双键的不饱和有机化合物被称为烯烃。在两个彼此连接的碳原子之间具有至少一个三键的不饱和有机化合物被称为炔烃。特别地，硫醇
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烯组合物因此包括至少一种硫醇组分和烯烃组分。硫醇
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炔组合物包括至少一种硫醇组分和炔烃组分。此外，硫醇
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烯和硫醇
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炔组合物可以包括其他成分，例如稳定剂体系和/或一种或多种光引发剂。
[0018]本专利技术的稳定剂体系稳定硫醇
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烯和/或硫醇
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炔组合物，从而阻碍或甚至防止储存期间的过早反应，并且在使用时所需的反应不会受到不利影响。自由基清除组分(A)、有机酸形式的酸组分(B)和由有机硫化物组成的硫化物组分(C)的组合产生协同作用，从而可以实现特别是光活性硫醇
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烯和/或硫醇
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烯组合物的改进的稳定性。此外，在使用硫醇
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烯后，也不阻碍通过聚合固化形式的所需反应。
[0019]自由基清除组分(A)优选包括一种或多种自由基清除剂，其选自：空间位阻酚、空间位阻萘和空间位阻胺。
[0020]作为自由基清除剂的空间位阻酚在其结构中具有至少一个酚环作为基础。它们的特征在于至少一个酚环上的一个或多个另外的取代基，例如羟基、叔丁基或甲基。位阻酚类自由基清除剂尤其包括邻苯三酚(1,2,3
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三羟基苯)及其酯、没食子酸及其酯、生育酚和叔丁基羟基醌。
[0021]作为自由基清除剂的空间位阻萘在其结构中以稠环体系为基础。与空间位阻酚一样，至少一个苯环带有一个或多个取代基，如羟基、叔丁基或甲基。
[0022]自由基清除组分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.稳定剂体系、特别是用于硫醇
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烯和/或硫醇
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炔组合物的稳定剂体系，包括以下组分：
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至少一种自由基清除组分(A)，
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至少一种酸组分(B)，其中所述酸组分(B)包括一种或多种有机酸，以及
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至少一种硫化物组分(C)，所述硫化物组分(C)选自由有机硫化物组成的组中。2.根据权利要求1所述的稳定剂体系，其特征在于，所述自由基清除组分(A)包括一种或多种自由基清除剂，所述自由基清除剂选自：空间位阻酚、空间位阻萘和空间位阻胺。3.根据前述权利要求中任一项所述的稳定剂体系，其特征在于，所述自由基清除组分(A)包括邻苯三酚、1,3,5
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三(4
‑
叔丁基
‑3‑
羟基
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2,6
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二甲基苄基)
‑
1,3,5
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三嗪
‑
2,4,6
‑
(1H,3H,5H)
‑
三酮、没食子酸丙酯或其组合。4.根据前述权利要求中任一项所述的稳定剂体系，其特征在于，所述酸组分(B)的一种或多种有机酸在25℃下的pKa在1至5.5的范围内。5.根据前述权利要求中任一项所述的稳定剂体系，其特征在于，所述酸组分(B)包括一种或多种不饱和羧酸，特别是选自：甲基丙烯酸、丙烯酸及其衍生物。6.根据前述权利要求中任一项所述的稳定剂体系，其特征在于，所述硫化物组分(C)包括一种或多种选自以下的有机硫化物：硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸二甲酯、3
‑
[[3
‑
(十二烷氧基)
‑3‑
氧代丙基]硫代]丙酸十八烷基酯、硫代二丙酸二(十四烷基)酯。7.根据前述权利要求中任一项所述的稳定剂体系，其特征在于，所述至少一种自由...

【专利技术属性】
技术研发人员：马尔特，
申请(专利权)人：布卢洛伯克有限公司，
类型：发明
国别省市：