一种磷酸根和氧空位共修饰的光催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磷酸根和氧空位共修饰的光催化剂，在TiO2纳米片上同时构造表面氧空位和磷酸根位点，促进了甲烷光催化中水的氧化和氧气的还原，实现O2还原和H2O氧化两条途径同时产生

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸根和氧空位共修饰的光催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及光催化剂
，特别涉及一种磷酸根和氧空位共修饰的光催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，随着工业技术的发展，温室气体的排放量不断增加，造成的温室效应也不断加剧。除了二氧化碳以外，甲烷也是一种主要的温室气体。根据国际能源署最新统计的数据，2022年我国的甲烷排放量达到了5567.61万吨，在全球占比15.65％。
[0003]同时，甲烷还是一种重要的化石燃料和工业原料，广泛存在于天然气、页岩气、甲烷水合物等物质中，可以用来生产多种高附加值化学品。因此，将甲烷转化为其他有价值的化学物质对解决环境问题和能源问题都具有极其重要的意义。
[0004]但甲烷高度对称的分子结构使得C
‑
H键的激活非常困难。在传统工艺中，甲烷的转化通常需要高温、高压、强氧化剂等恶劣条件，导致巨大的能源消耗和二氧化碳排放。在温和条件下高效转化甲烷被认为是催化领域的“圣杯”反应。
[0005]可再生的太阳能所驱动的甲烷转化具有解决上述挑战的巨大潜力。许多文献报道了光催化甲烷转化的研究结果。为了获得更高的产物产率，反应体系中常加入H2O2作为氧化剂，但与反应得到的产物相比，H2O2经济成本更高。因此，利用廉价的氧气或水代替这类昂贵的氧化剂，可显著提高光催化甲烷转化的经济性。之前也有工作证明了在金属氧化物上构建氧空位有利于O2的化学吸附，提高光催化甲烷转化的性能。
[0006]此外，人们已经认识到活性氧物种在CH4的有氧转化中起着至关重要的作用，而为了调节活性氧物种的形成，通常在半导体上引入Au、Ag和Pd等贵金属助催化剂，增加了反应成本。

技术实现思路

[0007]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本专利技术的目的在于提供一种磷酸根和氧空位共修饰的光催化剂及其制备方法和应用，使用表面共改性策略，在TiO2纳米片上同时构造表面氧空位和磷酸根位点，促进催化剂对水的氧化和氧气的还原，实现O2还原和H2O氧化两条途径同时产生
·
OH，从而有效且高选择性地将甲烷光催化转化为液态氧化物。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：
[0009]本专利技术的第一个方面提出了一种光催化剂的制备方法。
[0010]本专利技术的第二个方面提出了一种光催化剂。
[0011]本专利技术的第三个方面提出了一种光催化剂的应用。
[0012]根据本专利技术的第一个方面，提出了一种光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013]以次亚磷酸钠作为磷酸根源，与二氧化钛纳米片共同隔绝氧气加热，退火，使得二氧化钛纳米片表面修饰磷酸根和氧空位；其中，所述二氧化钛纳米片为锐钛矿型。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，所述次亚磷酸钠与二氧化钛纳米片的质量比为8～15:1，优选10～15:1。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，所述制备在管式炉中惰性气氛下进行，所述二氧化钛纳米片置于磷酸根源下游，间隔距离为5cm～8cm，优选6～7cm，更优选7cm；所述惰性气氛选自氮气、氦气、氩气，优选氮气。
[0016]在本专利技术中，次亚磷酸钠受热分解产生PH3，将二氧化钛置于其下游，通过通惰性气体将PH3吹向二氧化钛，使二氧化钛表面成功修饰磷酸根和氧空位；距离太近可能会导致次亚磷酸钠被气流吹的直接覆盖在二氧化钛表面，距离太远则可能会导致分解产生的PH3无法与二氧化钛反应。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，所述加热的温度为550K～600K，优选570K～580K。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，所述加热的时间为0.5h～1h。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，所述退火的时间为1～2h，优选1～1.5h。
[0020]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述退火后还包括：冷却，洗涤，真空干燥；所述洗涤使用超纯水，次数为3～5次；所述真空干燥的温度为320K～335K，时间为10h～13h。
[0021]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述二氧化钛纳米片的制备方法包括：
[0022]HF与Ti(OBu)4混合，反应，收集沉淀，即得。
[0023]在本专利技术中，纳米片形态的TiO2比纳米线、纳米花等其他形态的TiO2具有更大的表面，更容易进行助催化剂的修饰，也能够吸附更多的反应底物。
[0024]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述HF的浓度为40wt％，所述HF与Ti(OBu)4的体积比为1：(7～9)。
[0025]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述混合包括25℃～30℃搅拌2h～3h。
[0026]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述反应在高压釜中进行，所述反应的温度为450K～470K，时间为35h～40h。
[0027]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述收集沉淀后还包括纯化和真空干燥，所述纯化包括：将沉淀分散至氢氧化钠溶液中，搅拌12～15h，超纯水洗涤至中性。
[0028]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述真空干燥的温度为320K～335K，时间为10h～13h。
[0029]根据本专利技术的第二个方面，提出了第一方面所述制备方法制备的光催化剂，包括磷酸根和氧空位表面共修饰的二氧化钛纳米片。
[0030]在本专利技术的一些实施方式中，所述二氧化钛纳米片的厚度为5nm～7nm。
[0031]在本专利技术的一些实施方式中，所述光催化剂的磷酸根的含量为0.8％～1.3％。
[0032]根据本专利技术的第三个方面，提出一种第一方面所述方法制备的光催化剂在催化甲烷转化中的应用。
[0033]在本专利技术的一些实施方式中，所述甲烷转化为液态氧化物。
[0034]在本专利技术的一些实施方式中，所述液态氧化物包括甲醇、过氧甲醇、甲醛、甲酸，优选甲醛。
[0035]本专利技术的有益效果是：
[0036]本专利技术在TiO2纳米片上同时构造表面氧空位和磷酸根位点，促进了甲烷光催化中水的氧化和氧气的还原，实现O2还原和H2O氧化两条途径同时产生
·
OH，从而可以有效且高
选择性地将甲烷光催化转化为液态氧化物，产率相比仅有表面氧空位或者仅有磷酸根修饰的二氧化钛提高了2.5～2.8倍，总液态氧化物的选择性可达94.2％。
[0037]本专利技术的制备方法简单，原料廉价易得，适合大规模生产应用。
附图说明
[0038]图1为本专利技术实施例1、对比例1、对比例2制备的光催化剂的X射线衍射图；
[0039]图2为本专利技术实施例1制备的光催化剂的TEM、HRTEM、FFT、HAADF
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STEM图；
[0040]图3为本专利技术对比例1和2制备的光催化剂的TEM、HRTEM、FFT图；
[0041]图4为本专利技术实施例1、对比例1、对比例2制备的光催化剂的FT
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以次亚磷酸钠作为磷酸根源，与二氧化钛纳米片共同隔绝氧气加热，退火，使得二氧化钛纳米片表面修饰磷酸根和氧空位；其中，所述二氧化钛纳米片为锐钛矿型。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述次亚磷酸钠与二氧化钛纳米片的质量比为8～15:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为550K～600K。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火的时间为1～2h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备在管式炉中惰性气氛下进行，所述二氧化钛纳米片置于磷酸根源下游，间隔距离为5cm...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宇，周欣珂，鲁统部，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：