一种生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于固体酸催化技术领域，具体涉及一种生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法及应用，所述催化剂以废弃鱼鳞为原料，洗净处理后，经过预碳化、磺化、浸渍、煅烧，得到负载四氯化锡的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂。选择深共熔溶剂与水组成的溶剂体系，加入生物质中提取的糖溶液和催化剂进行催化反应制备5

【技术实现步骤摘要】
一种生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于固体酸催化
，特别涉及一种生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]鱼鳞是一类丰富且廉价的生物质。2018年时，在中国的淡水鱼产品的产量超过2550万吨，其中产生的废弃鱼鳞就达到4％左右，并且该数值每年不断增长。鱼鳞作为渔业水产的副产物，其处置也是当前突出的问题。鱼鳞主要由胶原蛋白、羟基磷灰石、不饱和脂肪酸等组成，其化学结构特殊，也具有一定的生物性，经过适当加工可应用于不同领域。其中羟基磷灰石来源于生物质鱼鳞中，鱼鳞可再生并且来源丰富，可不断制备成生物基羟基磷灰石，并且不用使用工业生产的羟基磷灰石，更加环保。豆帅等在“KOH活化鱼鳞基生物炭的制备及其对VOCs的高效吸附去除研究”(《环境科学学报》(2022年2月))一文中,以罗非鱼的鱼鳞为原料，使用KOH一步炭法制备了鱼鳞多孔生物炭，并用该生物炭对VOCs进行吸附测试，表现出较好的吸附效果。该研究是制备鱼鳞基生物炭吸附VOCs。马利国等人在“羟基磷灰石载体的结构和作用及在催化剂制备中的应用”(《硅酸盐学报》(2019年12月))一文中，使用羟基磷灰石作为催化剂载体，在不同催化反应中应用，体现了羟基磷灰石的结构优势。因此使用鱼鳞作为固体酸催化剂的载体有相应的优势。
[0003]5‑
羟甲基糠醛可以通过水热反应从生物质或其衍生物如葡萄糖、果糖等转化而成。在工业生产中5
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羟甲基糠醛具有广泛的应用，可作为药品、高分子材料和燃料添加剂等原材料，也可用于葡萄糖大输液代谢产物的检测。使用酸催化剂可以使从生物质中提取的糖溶液脱水转为5
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羟甲基糠醛。在该催化反应中，5
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羟甲基糠醛的收率与酸催化剂的酸性强弱有关。目前5
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羟甲基糠醛的工业化生产使用的酸催化剂主要是硫酸、盐酸等液态无机酸，5
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羟甲基糠醛的产率较低(30％～45％)，并且此类酸催化剂易腐蚀生产设备，造成一定的经济损失，并且液态酸不易分离回收，造成环境污染，环境效益与经济效益较低。
[0004]非均相固体酸催化剂相比于均相催化剂，具有易分离，腐蚀性弱并且可以循环利用等优势，在工业化生产中具有很大的应用潜力，并且对环境友好，使用非均相固体酸催化剂替代液态无机酸是一种大趋势。因此开发一种经济、高效且环境友好的固体酸催化剂是当前的一大热点。黄婷等在“生物质基固体酸催化剂的制备及其催化糖转化性能的研究”(《精细化工中间体》202151(05))一文中报告了松果壳、花生壳、核桃壳及玉米秸秆等制备生物质碳基固体酸催化剂，并催化葡萄糖生成5
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羟甲基糠醛的研究进展。以磺化碳制备固体酸催化剂，因其高吸附性，价格低廉以及良好的水热耐性而受到重视。并且以生物质为碳基可达到碳中和的效果。因此选用鱼鳞作为原材料，制备非均相固体酸催化剂，该方法环保可持续。
[0005]而生物质的来源则十分广泛，价格低廉并且具有可持续性，因而具有巨大的潜在价值。其中农业废弃物作为生物质中的一种，主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中纤维素占其中的40％～50％，纤维素水解可得葡萄糖和果糖，通过催化脱水可转化为5
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羟甲基糠醛等。因此生物质是一种可以用来生产5
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羟甲基糠醛的很好的原材料。
[0006]但以废弃鱼鳞为原料制备生物基羟基磷灰石固体酸催化剂并用于催化生物质制备5
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羟甲基糠醛的内容尚无报道。

技术实现思路

[0007]为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提出一种生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法及应用，利用可再生资源鱼鳞制备固体酸催化剂并用于催化生物质水解后的糖溶液(葡萄糖、果糖等)制备5
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羟甲基糠醛，并且在不同的溶液体系中都可使用，解决了鱼鳞废弃物的处理问题，工艺简单，易于控制，且5
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羟甲基糠醛产率高。
[0008]本专利技术采用的技术方案是：
[0009]一种生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将鱼鳞洗净去除胶质后烘干，放入粉碎机中粉碎、筛分，然后将鱼鳞粉末放入马弗炉中进行预碳化，冷却后取出，得到预碳化的鱼鳞粉末；
[0011](2)预碳化的鱼鳞粉末放入硫酸溶液中进行磺化，过滤烘干后将磺化后的鱼鳞粉末加入到四氯化锡乙醇溶液中均匀搅拌，使用氨水调节pH，直至形成胶体，干燥、筛分，得到负载四氯化锡的鱼鳞粉末；
[0012](3)将步骤(2)得到的鱼鳞粉末放入马弗炉中，进行煅烧，然后冷却、粉碎，过筛后，即得生物基羟基磷灰石固体酸催化剂。
[0013]优选的，预碳化具体操作为：马弗炉升温速率为5～10℃/min，预碳化温度为250～350℃，保温1～3h。
[0014]优选的，磺化具体操作为：使用浓度为4M的硫酸溶液进行浸泡，并在40～80℃条件下不断搅拌，转速为100～150r/min，搅拌时间为3～8h。
[0015]优选的，四氯化锡与磺化后的鱼鳞粉末的质量比为1:1.5～1:8。
[0016]优选的，pH值调节至6。
[0017]优选的，煅烧具体操作为：马弗炉升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为400～600℃，保温3～5h。
[0018]生物基羟基磷灰石固体酸催化剂应用于催化生物质制备5
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羟甲基糠醛，具体为：将从生物质中提取出的糖溶液和生物基羟基磷灰石固体酸催化剂放入高温高压反应釜中，加入深共熔溶剂(DES)与水的溶剂体系中，在2个大气压、160～190℃下反应5～50min；反应结束后，冷却、过滤，滤渣为生物基羟基磷灰石固体酸催化剂，可重复使用或分离清洗后烘干保存备用。其中DES为氯化胆碱与低分子有机酸按照摩尔比1:1混合而成。
[0019]优选的，生物基羟基磷灰石固体酸催化剂添加量为溶剂的0.6～4.8wt％。
[0020]优选的，生物质中提取出的糖溶液包括葡萄糖、果糖等。
[0021]优选的，有机酸为马来酸、苹果酸、琥珀酸、草酸或酒石酸中的任一种。
[0022]生物基羟基磷灰石固体酸催化剂添加量为溶剂的3.6wt％，氯化胆碱与马来酸按照摩尔比1:1均匀混合为DES后，与水按照质量比1:9加入反应，反应温度170℃，反应时间15min时，5
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羟甲基糠醛产率最高。
[0023]本专利技术的有益效果：
[0024](1)本专利技术利用鱼鳞制备生物基羟基磷灰石固体酸催化剂，碳化后的鱼鳞具有多
孔结构，与直接使用羟基磷灰石相比，能够很好的负载四氯化锡，在催化反应中葡萄糖等反应物可以在其表面与催化剂更好的接触，使反应更加充分，提高5
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羟甲基糠醛的产率。
[0025](2)生物基羟基磷灰石固体酸催化剂和DES在重复使用5次后，无明显失活。该固体酸催化剂可回收循环使用，减少了固体酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将鱼鳞洗净去除胶质后烘干，放入粉碎机中粉碎、过筛，然后将鱼鳞粉末放入马弗炉中进行预碳化，冷却后取出，得到预碳化的鱼鳞粉末；(2)将预碳化的鱼鳞粉末放入硫酸溶液中进行磺化，过滤烘干后将磺化后的鱼鳞粉末加入到四氯化锡乙醇溶液中均匀搅拌，使用氨水调节pH，直至形成胶体，干燥、过筛，得到负载四氯化锡的鱼鳞粉末；(3)将步骤(2)得到的鱼鳞粉末放入马弗炉中，进行煅烧，冷却、粉碎。过筛后，即得生物基羟基磷灰石固体酸催化剂。2.根据权利要求1所述的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的预碳化具体操作为：马弗炉升温速率为5～10℃/min，预碳化温度为250～350℃，保温1～3h。3.根据权利要求1所述的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的磺化具体操作为：使用浓度为4M的硫酸溶液进行浸泡，并在40～80℃条件下不断搅拌，搅拌时间为3～8h。4.根据权利要求1所述的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中四氯化锡与磺化后的鱼鳞粉末的质量比为1:1.5～1:8。5.根据权利要求1所述的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中pH值调节至6。6.根据权利要求1所述的生物基羟基磷灰石固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)的煅烧具体操作为：马弗炉升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为4...

【专利技术属性】
技术研发人员：何玉财，吴玉琦，杨瑞青，顾鑫宇，唐卫，胡蝶，魏亚男，樊博，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：