一种钴基多孔手性金属-有机框架仿酶材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种钴基多孔手性金属

【技术实现步骤摘要】
一种钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及手性材料
，具体涉及一种钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]制备单一构型的手性药物及其合成中间体成为医药、化学以及材料领域的研究热点，然而由于手性分子的一对对映异构体在非手性环境其物理和化学性质几乎完全一致，从而特别难以分离。生物酶是一类通过多肽链折叠而形成具有独特手性空腔结构和多重手性识别位点的大分子材料，能够以较高的对映选择性识别与分离手性分子的对映异构体。但是，因多肽链之间的相互作用力较弱，生物酶的结构易受到外界环境如温度、溶剂、酸碱等的影响，其空腔结构及手性环境容易发生改变，从而失去识别与分离对映异构体的功能。为了满足人类对手性药物及合成中间体的巨大需求，现阶段非常有必要开发具有仿酶结构的新一代的手性分离材料。
[0003]手性金属
‑
有机框架材料因兼具了有机材料结构易修饰、无机材料结构稳定性的特征，不但能够有效模仿生物酶的独特手性结构，而且还可以克服生物酶结构不稳定的问题，从而为发展新型的高性能仿酶手性分离材料提供了一种可行的研究思路。尽管如此，现有技术制备高度模拟生物酶独特手性空腔结构和手性微观环境，且具有高度对映选择性、尺寸选择性和框架稳定性的手性金属
‑
有机框架材料仍然存在一定难度。
[0004]公布号为CN112898585A的中国专利申请文献，公开了一种手性金属
‑r/>有机框架材料及其在手性色谱柱中的应用，属于手性拆分
该材料是以稳定、多孔的Zr基MOFs材料UiO
‑
66
‑
NH2为母体，酒石酸为手性源，通过原位后修饰技术获得了手性的UiO
‑
tart新MOFs材料，并进一步将其装备为色谱柱，在多种手性分子的拆分中取得了良好效果。但该材料的对映选择性、尺寸选择性和框架稳定性还有待进一步提高。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题在于如何针对现有的仿酶手性分离材料所存在的对映选择性、尺寸选择性和框架稳定性差的问题。
[0006]本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
[0007]本专利技术的第一方面提出一种钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)配制反应溶液：将手性配体H4L、辅助配体4,4'
‑
联吡啶(bpy)、金属钴盐溶于溶剂中，然后密封于反应容器中，超声混合均匀；所述手性配体H4L的结构式如下：
[0009]所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)与水按体积比1：(1
‑
3)的混合溶剂；
[0010](2)结晶反应：将步骤(1)中所配置的反应溶液加热反应，冷却后即得。
[0011]有益效果：本专利技术利用所述手性桥联配体H4L，结合4，4
’‑
联吡啶(bpy)辅助桥联配体与钴金属盐进行配位组装可以制得仿酶结构的钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料，其分子式为[Co4L(bpy)2]。该材料具有独特的方体内腔、丰富的分子通道和多重的识别位点，能够高效地拆分手性分子的一对对映异构体，具有优异的对映选择性、尺寸选择性和框架稳定性。且合成方法简单、条件温和可控、可规模化制备。
[0012]优选的，所述手性配体H4L、辅助配体bpy与金属钴盐的摩尔比为(3
‑
1)：(1
‑
3)：6。
[0013]优选的，所述手性配体H4L、辅助配体bpy与金属钴盐的摩尔比为1:1:2。
[0014]有益效果：当手性配体H4L、辅助配体bpy与金属钴盐的摩尔比为1：1：2时，所述钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料的晶体产量高，可大量地重复制备。
[0015]优选的，所述金属钴盐为六水合氯化钴、六水合硝酸钴、二水合乙酸钴中的一种。
[0016]优选的，所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)与水按体积比1：1的混合溶剂。
[0017]优选的，所述加热反应的温度为60
‑
80℃，时间为24h以上。
[0018]本专利技术的第二方面提出采用上述方法制备的钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料(微观晶体结构)。
[0019]有益效果：本专利技术所提供的钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料具有1种尺寸为0.7nm
×
0.9nm
×
1.1nm的长方体型的手性内腔和2种尺寸分别为0.55nm
×
0.45nm和0.36nm
×
1.1nm狭窄型的开放分子通道，其手性内腔周围镶嵌了4个亲水性的酰胺基团、6个疏水性的亚甲基和10个疏水性的苯环。这种独特的结构特征非常类似于同时具有手性内部空腔、识别功能位点和分子传输通道的生物酶结构，从而适用于作为仿酶手性材料来选择性地识别和区分手性分子的对映异构体，为手性分离提供了条件。而且，这种独特而精微的手性环境和多孔结构的存在，还有助于深入认识和理解仿酶手性材料与手性分离性能间的内在联系。
[0020]优选的，所述钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料的晶胞参数如下：有机框架仿酶材料的晶胞参数如下：α＝β＝γ＝90
°
,
[0021]本专利技术的第三方面提出采用上述方法制备的钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料在分离不同类型手性醇类化合物的对映异构体中的应用。
[0022]有益效果：本专利技术中的钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料能够分离外消旋的脂肪二级醇和外消旋的芳香二级醇，且具有优异的对映选择性、底物普适性、尺寸选择性和循环利用性。
[0023]优选的，所述分离手性醇类化合物的对映异构体操作包括以下步骤：
[0024](1)预处理：将钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料的晶体用无水乙醚进行溶剂交换处理；
[0025](2)对映异构体分离：将步骤(1)中溶剂交换处理后的钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料的晶体浸没于手性醇类化合物的乙醚溶液中进行充分吸附，然后离心操作，用乙醚洗去晶体表面的手性小分子二级醇，紧接着用丙酮萃取晶体内部所吸附的手性小分子二级醇，最后表征其ee值。
[0026]优选的，所述手性醇类化合物包括2
‑
丁醇、3
‑
甲基
‑2‑
丁醇、1
‑
苯基乙醇、1
‑
(4
‑
甲基苯基)乙醇、1
‑
(2
‑
甲基苯基)乙醇、1
‑
(4
‑
氯苯基)乙醇、1
‑
(4
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制反应溶液：将手性配体H4L、辅助配体bpy、金属钴盐溶于溶剂中，然后密封于反应容器中，超声混合均匀；所述手性配体H4L的结构式如下：所述溶剂为二甲基甲酰胺与水按体积比1：(1
‑
3)的混合溶剂；(2)结晶反应：将步骤(1)中所配置的反应溶液加热反应，冷却后即得。2.根据权利要求1所述的钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料的制备方法，其特征在于，所述手性配体H4L、辅助配体bpy与金属钴盐的摩尔比为(3
‑
1)：(1
‑
3)：6。3.根据权利要求1或2所述的钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料的制备方法，其特征在于，所述金属钴盐为六水合氯化钴、六水合硝酸钴、二水合乙酸钴中的一种。4.根据权利要求3所述的钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺与水按体积比1：1的混合溶剂。5.根据权利要求4所述的钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为60
‑
80℃，时间为24h以上。6.采用权利要求1
‑
5任一项所述制备方法制备的钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料。7.根据权利要求6所述的钴基多孔手性金属
‑
有机框架仿酶材料，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱成峰，金伟，穆勇飞，孙丽莉，周彤，黄梦璐，张静，叶奕彤，吴祥，李有桂，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：