一种镍配位聚合物和镍配位聚合物碳糊复合电极及其在电催化析氢中的应用制造技术

本发明专利技术公开一种镍配位聚合物和镍配位聚合物碳糊复合电极及其在电催化析氢中的应用，首先采用溶剂热法合成了一种新的镍配位聚合物，并通过单晶X射线衍射、元素分析、红外和紫外可见光谱对其进行了结构表征；镍配位聚合物的结构是对苯二甲酸阴离子桥连中心离子镍形成一维链，再通过双苯并咪唑配体L的连接得到二维层状结构。其次制备了镍配位聚合物碳糊复合电极（NiCP

【技术实现步骤摘要】
Mathur P.Inorg. Chim. Acta2012, 390, 129
–
134.和Khattar R., Yadav A., Mathur P. Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 2015, 142,375
–
381.记载方法合成。具体为：二甘酸（21.4g）和邻苯二胺（34.6g）研磨至两者混合均匀，转移到500mL的单口烧瓶中，加入6mol/L的盐酸300mL，加热回流24小时，冷却，抽滤，固体用25%的氨水调节pH略大于7，得到白色固体双（苯并咪唑亚甲基）醚40.1g，产率90 ％。称取7.5g氢氧化钠溶于7.5mL的水中，再称取双（苯并咪唑亚甲基）醚(4.17g，15mmol)和4
‑
氯甲基吡啶盐酸盐（4.92g，30mmol）与氢氧化钠溶液混合,再加入150mL的丁酮溶液,加入90mg的相转移催化剂4
‑
丁基溴化铵80℃加热回流12小时，冷却，抽滤，滤液冷却，析出淡黄色固体双[1
‑
(吡啶
‑2‑
甲基)
‑
苯并咪唑
‑2‑
甲基]醚，5g，产率72.4%，熔点 180
–
182
º
C。元素分析：配体分子式C
28
H
24
N6O (分子量：460.54): 理论值 C 73.02, H 5.25, N 18.25 %; 实验值 C 73.22, H 5.59, N 18.12 %。配体氢谱数据1H NMR (DMSO
‑
d6, 400 MHz):δ(ppm) = 4.83 (s, 2H, N
‑
CH2‑
), 5.27 (s, 2H,
ꢀ‑
O
‑
CH2‑
), 6.80 (d, 2H, Py
‑
H), 7.14 (d, 1H, Ph
‑
H), 7.31 (m, 2H, Ph
‑
H), 7.81 (d, 1H, Ph
‑
H), 8.42 (m, 2H, Py
‑
H)。
[0007]溶剂热合成条件：在聚四氟乙烯反应釜中，等体积的二甲基甲酰胺和水的混合溶剂；从室温到90℃升温2小时，90℃恒温72小时，从90℃到室温降温24小时。合成原料的摩尔比为硝酸镍：双[1
‑
(吡啶
‑2‑
甲基)
‑
苯并咪唑
‑2‑
甲基]醚：对苯二甲酸为1：（0.5~1）：1。
[0008]镍配位聚合物碳糊复合电极材料的制备方法，10mg镍配位聚合物和50mg碳粉混合均匀，再加入20
µ
L液体石蜡，在研钵中充分研磨，放置一段时间后再充分研磨，从而获得一份组成均匀的碳糊；将其填入内径为3mm的聚四氟乙烯电极腔体中，聚四氟乙烯管的另一端插入一根合适尺寸的铜丝与碳糊导通；实验测定前，将电极表面在光滑的称量纸上抛光备用。
[0009]本专利技术的另一目的在于公开一种镍配位聚合物碳糊复合电极（NiCP
‑
CPE）在电催化析氢反应中的应用。
[0010]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：应用线性扫描伏安发、控制电位电解法、循环伏安法和交流阻抗法研究了镍配位聚合物碳糊复合电极（NiCP
‑
CPE）的析氢性能。结果表明：298K，电流密度达到10 mA/cm2时，与碳糊空白电极（sCPE）相比，复合电极的过电位（η
10298
）正移了419mV，塔菲尔斜率为101 mV
·
dec
−1，结果表明，镍配位聚合物碳糊复合电极表现出良好的析氢活性，可以作为有效的析氢电催化剂，有助于扩大镍配位聚合物在电化学领域的应用。
附图说明
[0011]图1中（a）为本专利技术制备的镍配位聚合物的拓扑层结构图，点符号为{44·
62}；(b) 为a轴方向的结构；(c) 为b轴方向的结构；(d)为 Ni
2+
阳离子的配位模式和空间构型；图2中（a）为本专利技术制备的镍配位聚合物碳糊复合电极（NiCP
‑
CPE）和固体碳糊电极（sCPE）的循环伏安对比图，（b）不同扫描速率下的NiCP
‑
CPE的循环伏安图，（c）为扫描速率的平方根与氧化还原的峰值电流关系图；图3中(a)&(d) 为本专利技术制备的NiCP
‑
CPE和sCPE在不同温度下的LSV曲线，插图为293 K时2 ~ 1000mV
•
s
−1不同扫描速率下测得的LSV曲线（为清晰起见，仅显示曲线中电流密度小于等于10的部分）；(b)&(e) NiCP
‑
CPE和sCPE的阿伦尼乌斯曲线；(c)&(f) NiCP
‑
CPE和
sCPE在不同温度下的Tafel曲线；图4中(a)&(b)为本专利技术制备的 NiCP
‑
CPE和sCPE在不同电压下的控制电位电解曲线，(c) NiCP
‑
CPE和sCPE的TOF曲线。
[0012]图5中（a）&（b）为本专利技术制备的NiCP
‑
CPE和sCPE的电化学阻抗曲线。
具体实施方式
[0013]下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步解释说明。
[0014]需要说明的是，本专利技术所用的化学品和溶剂都是市售分析纯，A.R.级的，无需进一步纯化。
[0015]一、镍配位聚合物的合成将硝酸镍 (14.5 mg, 0.05 mmol）、双[1
‑
(吡啶
‑2‑
基甲基)
‑
苯并咪唑
‑2‑
基甲基]醚 (11.5 mg, 0.025mmol）和对苯二甲酸 (8.3 mg, 0.05 mmol）溶解于二甲基甲酰胺 (6 mL）和H2O (6 mL）的混合溶液，转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜（15 mL）中，从室温到90℃升温2小时，90℃恒温72小时，从90℃到室温降温24小时，冷却至室温，过滤洗涤后得到孔雀蓝色块状晶体，即为镍配位聚合物（简称NiCP）。产量：27.8 mg，74%（基于镍）。
[0016]结构表征将合适的单晶安装在玻璃纤维上，并在具有石墨单色化MoKa辐射（λ=0.71073
Å
）的Bruker APEX II区域检测器上收集T=153 K的衍射强度数据。使用程序Smart和Saint执行数据处理和单胞精修，吸收校正是通过经验法进行的，晶体结构通过直接方法求解，并使用程序Olex2通过针F2的全矩阵最小二乘法对结构进行精修，氢原子被几何定位并用骑乘模型处理。具体测量结构如下表1所示：表1 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍配位聚合物的制备方法，其特征在于，采用溶剂热合成法，以有机配体双[1
‑
(吡啶
‑2‑
基甲基)
‑
苯并咪唑
‑2‑
基甲基]醚为主配体，对苯二甲酸为辅助配体，与硝酸镍反应，得到镍配位聚合物；所述镍配位聚合物的聚合单元为[NiL(terephthalate)(H2O)2]
·
2H2O，式中：L为双[1
‑
(吡啶
‑2‑
甲基)
‑
苯并咪唑
‑2‑
甲基]醚，terephthalate为对苯二甲酸根。2.如权利要求1所述一种镍配位聚合物的制备方法，其特征在于，溶剂热合成法为：取硝酸镍、双[1
‑
(吡啶
‑2‑
基甲基)
‑
苯并咪唑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴辉禄，汤霞，范旭阳，高巍，张庚，
申请(专利权)人：兰州交通大学，
类型：发明
国别省市：