一种有机金属骨架材料及其制备方法、分离纯化制备乙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种有机金属骨架材料及其制备方法、分离纯化制备乙烯的方法。其中，所述有机金属骨架材料，分子式为C

【技术实现步骤摘要】
一种有机金属骨架材料及其制备方法、分离纯化制备乙烯的方法


[0001]本专利技术主要涉及分离提纯领域，特别涉及一种有机金属骨架材料及其制备方法、分离纯化制备乙烯的方法。

技术介绍

[0002]乙烯用途广泛，可以用来生产聚乙烯，乙二醇，苯乙烯，环氧乙烷，乙丙橡胶和聚氯乙烯等化学品。目前，乙烯的生产通常是通过石脑油或乙烷的裂解制成，产品气中不可避免地包含乙烷(C2H6)和乙炔(C2H2)作为副产品。而下游产品对乙烯的纯度要求非常高，例如聚乙烯对乙烯的纯度要求达99.9％以上，因此，从裂解气中去除乙烷和乙炔是乙烯生产过程中必不可少的技术环节。然而，由于C2三种组分的物理化学性质相似，它们的分离非常具有挑战性。在目前的分离工艺中，裂解气中的乙炔需要首先通过催化加氢或溶剂萃取去除，然后通过极低的温度和高的塔板数的低温蒸馏方式分离乙烷和乙烯。整个纯化过程非常复杂且极为耗能，为此，开发一种更简单、能耗更低的乙烯纯化分离方法是十分必要的。
[0003]相对传统基于热驱动的低温精馏分离技术，吸附分离技术所运行的温度和压力大多接近于室温和常压，其所需要的能耗将会降低，并且装置投资成本低，运行灵活，可实现自动化运转，其所具有的成本和能耗低等优势将会具有很大的竞争力。它的核心关键问题在于高效多孔吸附剂的研发，金属有机框架材料在气体吸附分离领域具有广阔的应用前景。
[0004]虽然目前已经开发了几种MOF来从二元C2H2/C2H4或C2H6/C2H4混合物中分离乙烯，但是报道的能够从C2三元混合气体中一步提纯乙烯的吸附剂很少。主要原因是C2H4的四极矩和动力学直径(1.5
×
10
‑
26
esu cm2和)介于C2H2(7.2
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‑
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esu cm2和)和C2H6(0.65
×
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‑
26
esu cm2和)之间。这种特殊的物理化学性质导致了大多数MOF无论是通过分子筛分或热力学分离方式都无法从C2三元混合气体一步生产C2H4。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种有机金属骨架材料，解决现有MOF吸附剂无法从C2三元混合气体一步生产C2H4的问题。
[0006]为达到上述目的，本专利技术提供一种有机金属骨架材料，分子式为C
112
H
67
N
24
O
32
Zn
10
，是以1,2,4
‑
三氮唑和1,4
‑
萘二甲酸作为有机双配体、二价锌离子作为金属节点合成的化合物。
[0007]进一步地，所述有机金属骨架材料，其分子结构的不对称单元包含以三种方式配位的十个独立的Zn(II)金属中心；其中，Zn1、Zn3、Zn4、Zn7、Zn8和Zn9的配位数为4，分别与来自1,4
‑
萘二甲酸的两个O原子和来自1,2,4
‑
三氮唑的两个N原子配位；Zn2和Zn6的配位数为6，其分别与来自1,4
‑
萘二甲酸的两个O原子和来自1,2,4
‑
三氮唑的四个N原子配位；Zn5和Zn10的配位数为5，其分别与来自1,4
‑
萘二甲酸的三个O原子和来自1,2,4
‑
三氮唑的两个
N原子配位。
[0008]进一步地，所述有机金属骨架材料的分子的配位环境为图1；所述有机金属骨架材料的分子结构为图2。
[0009]进一步地，所述有机金属骨架材料为微孔材料，孔径为0.41nm。
[0010]进一步地，所述有机金属骨架材料为晶体材料，其晶体学参数参照后述表1。
[0011]在一些实施例中，所述有机金属骨架材料是由1,2,4
‑
三氮唑和1,4
‑
萘二甲酸作为有机双配体，六水合硝酸锌作为金属源，在溶剂热的环境下合成；所述有机金属骨架材料是由六水合硝酸锌、1,2,4
‑
三氮唑、1,4
‑
萘二甲酸溶解于溶剂得到混合物溶液，在130
‑
180℃下合成反应，再经过滤、洗涤、活化后得到的化合物。
[0012]本专利技术提供一种有机金属骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]步骤一：将六水合硝酸锌、1,2,4
‑
三氮唑、1,4
‑
萘二甲酸溶解于溶剂得到混合物溶液；
[0014]步骤二：混合溶液在130
‑
180℃下进行合成反应；合成的产物为权利要求1
‑
5任一项所述的有机金属骨架材料。
[0015]优选地，所述步骤一中，六水合硝酸锌、1,2,4
‑
三氮唑和1,4
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萘二甲酸的摩尔配比为0.5：0.5～1.5：0.5～1.5；所述步骤一中，溶剂为DMF或者DEF与水的混合溶剂；其中混合溶剂中DMF/水的体积配比为0.5～3：4；所述步骤一中，六水合硝酸锌与溶剂的配比为每1mmol的Zn(NO3)3·
6H2O加入3～8mL的溶剂；所述步骤二还包括对合成产物进行过滤和洗涤的后处理工序；所述制备方法还包括步骤三：对步骤二的产物在80
‑
120℃下活化，获得的产物为吸附剂材料。
[0016]本专利技术提供一种分离纯化制备乙烯的方法，包括以下步骤：
[0017]步骤一：将权利要求1
‑
6任一项所述的有机金属骨架材料作为吸附剂装入吸附柱中；
[0018]步骤二：将含有乙炔、乙烷和乙烯的三元混合气体流经吸附柱进行分离提纯，所述吸附剂选择性吸附混合气体中的乙炔和乙烷，得到烯烃产品。
[0019]优选地，吸附温度为0～40℃，吸附压力为0～3bar；脱附温度为50～100℃，脱附压力为0.01～1.0bar。
[0020]本专利技术的有益效果是：
[0021]本专利技术合成了一种全新机金属骨架材料HIAM
‑
210。该化合物为C2分子吸附分离提供合适的孔径和孔道化学环境，能够与C2H2和C2H6产生更强的作用力，从而实现了从C2三元混合气体中优先吸附C2H2和C2H6，以达到一步纯化C2H4的能力；通过采用吸附分离的方式从乙炔/乙烯/乙烷的三元混合气体中一步分离纯化乙烯，简化现有的乙烯提纯工艺，同时降低能源消耗。
[0022]上述技术特征，以及本专利技术技术方案的其他特征、目的和优点将结合本专利技术的各种实施例及附图进行描述。然而，所揭露的说明性实施例仅仅是示例，并不用于限定本专利技术的范围。
附图说明
[0023]图1是本专利技术合成的HIAM
‑
210的分子配位环境示意图。
[0024]图2是本专利技术合成的HIAM
‑
210的和分子结构示意图。
[0025]图3为本专利技术合成反应实施例一合成的HIAM
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机金属骨架材料，其特征在于，所述有机金属骨架材料，分子式为C
112
H
67
N
24
O
32
Zn
10
，是以1,2,4
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三氮唑和1,4
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萘二甲酸作为有机双配体、二价锌离子作为金属节点合成的化合物。2.如权利要求1所述的有机金属骨架材料，其特征在于，所述有机金属骨架材料，其分子结构的不对称单元包含以三种方式配位的十个独立的Zn(II)金属中心；其中，Zn1、Zn3、Zn4、Zn7、Zn8和Zn9的配位数为4，分别与来自1,4
‑
萘二甲酸的两个O原子和来自1,2,4
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三氮唑的两个N原子配位；Zn2和Zn6的配位数为6，其分别与来自1,4
‑
萘二甲酸的两个O原子和来自1,2,4
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三氮唑的四个N原子配位；Zn5和Zn10的配位数为5，其分别与来自1,4
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萘二甲酸的三个O原子和来自1,2,4
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三氮唑的两个N原子配位。3.如权利要求1所述的有机金属骨架材料，其特征在于，所述有机金属骨架材料的分子的配位环境为图1；所述有机金属骨架材料的分子结构为图2。4.如权利要求1所述的有机金属骨架材料，其特征在于，所述有机金属骨架材料为微孔材料，孔径为0.41nm。5.如权利要求1所述的有机金属骨架材料，其特征在于，所述有机金属骨架材料为晶体材料，其晶体学参数为：
。6.如权利要求1所述的有机金属骨架材料，其特征在于，所述有机金属骨架材料是由1,2,4
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三氮唑和1,4
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萘二甲酸作为有机双配体，六水合硝酸锌作为金属源，在溶剂热的环境下...

【专利技术属性】
技术研发人员：王浩，刘佳奇，
申请(专利权)人：深圳职业技术学院，
类型：发明
国别省市：