吡啶类配体改性的钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用制造技术

本发明专利技术为吡啶类配体改性的钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用，所述催化剂包括钌盐、吡啶类配体和碳载体，所述吡啶类配体为吡啶、2

【技术实现步骤摘要】
吡啶类配体改性的钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用


[0001]本专利技术属于化工催化领域，特别是涉及一种吡啶类配体改性的钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用及催化剂。

技术介绍

[0002]聚氯乙烯(PVC)是重要的热塑性塑料，是五大通用树脂之一，材料具有机械强度高、易加工与价格低廉等优点，已成为应用最广泛的塑料品种之一。截至2020年底，我国现有PVC产能2664万吨，预计在未来两年新增PVC项目投产474万吨。聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯单体(VCM)发生聚合反应而生成。VCM是一种有毒、无色、易燃的气体。目前，全球96％以上的VCM被用于生产PVC产品。由于我国“富煤、贫油”的能源结构，在氯乙烯的工业生产中其产量的80％是通过以二氯化汞为催化剂的乙炔法制备而来，而汞毒性较高且在反应中易升华流失，无论是对环境还是人体都造成了极大的危害。因此开发绿色高效的无汞催化剂迫在眉睫。
[0003]目前在乙炔氢氯化催化领域较为成熟的是以金基为代表的贵金属体系。金基催化剂拥有极佳的催化性能，但碍于其高昂的价格，使得不少工厂企业望而却步，无法普及。而在各种贵金属催化剂中，钌的催化性能和稳定性都不错，其价格只有黄金的五分之一，具备成为金基催化剂替代金属的潜力。2012年，代斌课题组利用DFT方法计算比较了HgCl2、AuCl3、RuCl3的反应能垒，发现钌催化剂对应的反应能垒最低(9.1kcal/mol)，这表明钌催化剂或许是最适合乙炔氢氯化反应的体系。随后，钌基催化剂被大量研究报道。
[0004]目前已有的用于乙炔氢氯化反应的钌基催化剂，有使用硫脲、含氮五元杂环配体等进行配位修饰的，有通过添加草酸、氯化钾等助剂进行改性的，有使用离子液体作为分散剂进行修饰的，等等。钌与其他金属一样存在一些固有问题，如在反应过程高价钌离子易被还原、钌颗粒易发生团聚等，本申请提供了一种新型的用于乙炔氢氯化反应的钌基催化剂，催化剂用量小、转化率高且稳定性好，经济性高，有较好的工业应用前景，拓宽了乙炔氢氯化反应用催化剂的种类。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是，提供一种吡啶类配体改性的钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。该催化剂活性与稳定性均具备工业应用潜力，且具有经济性，适合工业推广使用。
[0006]为实现上述目的，本专利技术通过如下技术方案实现：
[0007]一种吡啶类配体改性的钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用，所述催化剂包括钌盐、吡啶类配体和碳载体，所述吡啶类配体为吡啶、2
‑
甲基吡啶、3
‑
甲基吡啶、4
‑
甲基吡啶、3
‑
乙基吡啶、3
‑
异丁基吡啶、4
‑
乙基吡啶、4
‑
叔丁基吡啶、3,5
‑
二甲基吡啶中的一种或几种；将钌盐与一种或几种吡啶类配体负载于碳载体表面，其中所述的钌盐阳离子存在形式主要为Ru
3+
。
[0008]所述催化剂的制备方法是：
[0009]步骤1：将钌盐与吡啶类配体在一定温度下按一定比例溶于特定溶剂中得到混合溶液，所述特定溶剂指能使钌盐与吡啶类配体能够完全溶解，并获得均一稳定的混合溶液；
[0010]步骤2：在相同温度下，采用浸渍、喷涂、沉淀法、离子交换法或喷雾蒸干法将混合溶液均匀负载到活性炭载体上；
[0011]步骤3：在一定温度及压力环境下干燥处理一定时间，即得所述催化剂。
[0012]所述混合溶液中钌盐与吡啶类配体的摩尔比值为1：0.5～10；更优选地，所述混合溶液中钌盐与吡啶类配体的摩尔比值为1：1～8；所述溶剂选自去离子水、无水乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙二醇二甲醚(DME)、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种；更优选地，所述溶剂为水/乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂，混合溶剂中有机溶剂:水的质量比1：0.5～10。
[0013]混合溶液中Ru元素质量占催化剂成品质量分数为0.05％～0.1％，如0.05～0.06wt.％、0.06～0.07wt.％、0.07～0.09wt.％、0.07～0.1wt.％。
[0014]所述混合溶液搅拌溶解温度为30～110℃，如30℃～45℃、45℃～60℃、65℃～80℃。
[0015]所述碳载体为煤质活性炭、木质活性炭、沥青基活性炭中的一种或几种；木质活性炭为椰壳活性炭；所述碳载体的水容量60～130％，堆积密度为0.3～0.8g/mL；负载温度为30～110℃。
[0016]催化剂干燥处理的过程为：在高于溶剂沸点5～20℃，0.1MPa条件下干燥6～20h。
[0017]更加优选地，步骤3中在高于溶剂沸点15℃下干燥20h。
[0018]吡啶类配体改性的钌基催化剂应用于乙炔氢氯化反应中的反应条件为：温度为90～250℃、乙炔体积空速为5～200h
‑1，压力为0.01～0.2Mpa。
[0019]产物由气相色谱分析组成，反应活性由乙炔转化率表示。
[0020]与已有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0021]本专利技术在乙炔氢氯化反应所应用的钌基催化剂中，引入特定的吡啶类配体，可以帮助稳定高价钌物种的价态，同时减少了金属钌的掺入量，有效提升了钌基催化剂的活性与稳定性。
[0022]本专利技术催化剂催化活性高，稳定性好，负载量低，具备较好的工业应用潜力。3,5
‑
二甲基吡啶在0.1wt.％Ru的负载量，反应温度为180℃，乙炔空速80h
‑1，氯化氢乙炔体积比1.2：1，催化剂的乙炔转化率稳定在98％以上，具有良好的工业应用潜力。
附图说明：
[0023]图1为钌基催化剂寿命性能测试结果图，(评价条件：T＝180℃，GHSV＝80h
‑1，HCl/C2H2＝1.2)。
具体实施方式
[0024]以下通过特定的具体实例说明本专利技术的技术方案。以下实施例是为了本行业人员更详细地理解本专利技术而非限制本专利技术的保护范围。本专利技术的保护范围在附属的权利要求书中提出。
[0025]实施例1
[0026](1)在50℃下，将0.0135g的三水合三氯化钌、15.6μL的吡啶溶于3.5g水/DME混合
溶剂(2g水)中，搅拌得到浸渍液；
[0027](2)采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到5g活性炭上，室温静置1小时；
[0028](3)将活性炭在110℃下干燥6小时，即得到催化剂A1。
[0029]实施例2
[0030](1)在50℃下，将0.0135g的三水合三氯化钌、22.2μL的3
‑
乙基吡啶溶于3.5g水/DME混合溶剂中，搅拌得到浸渍液；
[0031](2)采用等体积浸渍法将浸渍液浸渍到5g活性炭上，室温静置1小时；
[0032](3)将活性炭在110℃下干燥6小时，即得到催化剂A2。
[0033]实施例3
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种吡啶类配体改性的钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用，所述催化剂包括钌盐、吡啶类配体和碳载体，其特征在于，所述吡啶类配体为吡啶、2
‑
甲基吡啶、3
‑
甲基吡啶、4
‑
甲基吡啶、3
‑
乙基吡啶、3
‑
异丁基吡啶、4
‑
乙基吡啶、4
‑
叔丁基吡啶、3,5
‑
二甲基吡啶中的一种或几种；将钌盐与一种或几种吡啶类配体负载于碳载体表面，其中所述的钌盐阳离子存在形式主要为Ru
3+
。2.根据权利要求1所述的吡啶类配体改性的钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用，其特征在于，所述钌盐选自三氯化钌、水合三氯化钌、醋酸钌、碘化钌、氯钌酸铵中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的吡啶类配体改性的钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法是：步骤1：将钌盐与吡啶类配体在一定温度下按一定比例溶于特定溶剂中得到混合溶液，所述特定溶剂指能使钌盐与吡啶类配体能够完全溶解，并获得均一稳定的混合溶液；步骤2：在相同温度下，采用浸渍、喷涂、沉淀法、离子交换法或喷雾蒸干法将混合溶液均匀负载到活性炭载体上；步骤3：在一定温度及压力环境下干燥处理一定时间，即得所述催化剂。4.根据权利要求3所述的吡啶类配体改性的钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用，其特征在于，所述混合溶液中钌盐与吡啶类配体的摩尔比值为1：0.5～10；更优选地，所述混合溶液中钌盐与吡啶类配体的摩尔比值为1：1～8；所述溶剂选自去离子水、无水乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙二醇二甲醚(DME)、N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种；更优选地，所述溶剂为水/乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂，混合溶剂中有机溶剂:水的质量比1：0.5～10。5.根据权利要求3所述的吡啶类配体改性的钌基催化剂在乙炔氢氯化反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩冲，何邦淇，李伟，王佰全，
申请(专利权)人：海驰创研天津科技有限公司，
类型：发明
国别省市：