一种双功能化IL@MOF材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及多孔复合材料技术领域，具体的说，是一种双功能化IL@MOF材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括咪唑和NaOH反应制备咪唑钠NaIm，NaIm和有机醇胺配体制备离子液体[Na(M)2][Im]，H2BDC和九水合硝酸铬制备MOF载体MIL

【技术实现步骤摘要】
一种双功能化IL@MOF材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及多孔复合材料
，具体的说，是一种双功能化IL@MOF材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]CO2作为主要温室气体对气候变化产生了严重影响，使用低碳高热值的绿色能源有助于控制大气中CO2的浓度。天然气(NG)的主要成分是甲烷(CH4)，因其C/H比在化石燃料中最低，被认为是一种有前景的清洁能源，天然气的来源包括煤层气、沼气和垃圾填埋气等，劣质天然气改质需要对CO2和CH4进行选择性分离，目前通常使用物理吸附、低温精馏以及化学吸收等方法捕集CO2或进行CO2/CH4的分离，其中最成熟的是使用乙醇胺进行化学洗涤，但是该方法存在很多缺点，如挥发性、吸收降解、高再生能量输入和设备腐蚀。
[0003]金属
‑
有机骨架材料(MOF)作为新型多孔吸附材料，具有高比表面积、高孔隙率、结构可调整性、热稳定性和化学稳定性等优点，对MOF材料进行修饰可以改善气体吸附能力或选择性的吸附性能，由于CO2在离子液体(ILs)中的具有较高的溶解度，MOF与ILs结合起来能够改变MOF的孔结构，从而促进CO2的传输，同时由于MOF的高孔隙率、大比表面积以及ILs对CO2的高亲和力，使得ILs浸渍制备的IL@MOF复合材料在CO2/CH4分离方面显示出巨大的潜力。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供一种双功能化IL@MOF材料及其制备方法与应用，该材料中的N原子位点与CO2相互作用，能有效提高对CO2的吸附量，在材料制备方面，本专利技术提供的制备方法具有操作简单，经济节约等优点。
[0005]为实现以上目的，本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种双功能化IL@MOF材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1、将咪唑(Im)加热熔化，加入颗粒状的氢氧化钠(NaOH)混合，剧烈搅拌后在100～120℃下反应3～5h，反应在敞口容器中进行以使生成的水蒸气挥发，反应结束后冷却至室温，得到黄色的固体产物，将固体产物依次使用去离子水、四氢呋喃和戊烷进行洗涤，然后在真空烘箱中进行真空干燥，得到黄色/橙色粉末咪唑钠(NaIm)；
[0008]其中，所述咪唑和氢氧化钠的摩尔比为1:(0.8～1)，优选的，所述咪唑和氢氧化钠的摩尔比为1:0.9；
[0009]S2、将S1产物NaIm和有机醇胺配体混合，在65～75℃的油浴中剧烈搅拌12～14h至反应完全，得到棕色的离子液体[Na(M)2][Im]，将[Na(M)2][Im]置于真空干燥箱中在65～75℃下进行真空干燥过夜；
[0010]其中，所述有机醇胺配体包括二乙撑三胺(DETA)、2
‑
((2
‑
氨基乙基)氨基)乙醇(HDA)或2
‑
(2
‑
氨基乙氧基)乙醇(DGA)；
[0011]所述NaIm和有机醇胺配体的摩尔比为1:(1.8～2.2)；优选的，所述NaIm和有机醇
胺配体的摩尔比为1:2；
[0012]所述[Na(M)2][Im]根据所使用的有机醇胺配体不同，分别对应为[Na(DETA)2][Im]、[Na(HDA)2][Im]或[Na(DGA)2][Im]，即M＝DETA/HDA/DGA。
[0013]S3、将1,4
‑
对苯二甲酸(H2BDC)加入到氢氟酸溶液和去离子水的混合溶液中，剧烈搅拌后加入九水合硝酸铬，继续剧烈搅拌，然后将混合物转移到特氟龙内衬中，在480～500K下反应12～14h，反应结束后冷却至室温，离心后依次使用N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、蒸馏水乙醇和丙酮进行洗涤，收集得到的绿色粉末，然后在420～430K下真空干燥12h，得到载体MIL
‑
101(Cr)；
[0014]其中，所述氢氟酸溶液和去离子水的体积比为1:(110～130)；
[0015]所述H2BDC和去离子水的用量比1mmol:(4.6～5)mL；
[0016]所述H2BDC和九水合硝酸铬的摩尔比为1:(0.9～1.1)，优选的，所述H2BDC和九水合硝酸铬的摩尔比为1:1。
[0017]S4、将S2产物[Na(M)2][Im]和S3产物MIL
‑
101(Cr)在350～360K的真空干燥箱中进行真空干燥活化2～3h，将活化后的[Na(M)2][Im]溶于甲醇中剧烈搅拌使其混合均匀，加入活化后的MIL
‑
101(Cr)，将混合物在室温和开放气氛下搅拌，甲醇挥发完全后，将产物置于真空干燥箱中在350～360K下进行真空干燥过夜，即得所述双功能化IL@MOF材料([Na(M)2][Im]@MIL
‑
101(Cr)(M＝DETA/HDA/DGA))；
[0018]其中，所述[Na(M)2][Im]和MIL
‑
101(Cr)的质量比为1:(0.9～1.1)；优选的，所述[Na(M)2][Im]和MIL
‑
101(Cr)的质量比为1:1。
[0019]本专利技术的另一个目的是提供上述方法制备的一种双功能化IL@MOF材料([Na(M)2][Im]@MIL
‑
101(Cr)(M＝DETA/HDA/DGA))，所述[[Na(M)2][Im]@MIL
‑
101(Cr)(M＝DETA/HDA/DGA)的比表面积为60～1400m2/g，平均孔径为2～2.1nm，孔体积为0.1～0.75mL。
[0020]所述双功能化IL@MOF材料包括MOF载体和负载的离子液体，所述离子液体的阴阳离子均含有N原子，所述阴阳离子中的N原子均与CO2发生作用，使得复合材料形成双功能化吸附CO2。
[0021][Na(M)2][Im]@MIL
‑
101(Cr)(M＝DETA/HDA/DGA)复合材料在298K，100kPa的条件下对CO2具有高吸附量(45.25cm3/g)，同时几乎不对CH4产生吸附(3.46cm3/g)，使用IAST理论预测其对CO2/CH4的IAST选择性>105，表现出了对CO2/CH4的高选择性分离。复合材料中的离子液体分散在MOF载体上，由于离子液体的阴阳离子均含有的N原子，增加了复合材料与CO2分子的作用位点，强化了对CO2的吸附。
[0022]本专利技术的另一个目的在于提供上述双功能化IL@MOF材料在吸附CO2方面的应用，尤其是在选择性分离CO2/CH4方面的应用。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0024](1)[Na(M)2][Im]@MIL
‑
101(Cr)(M＝DETA/HDA/DGA)复合材料在298K，100kPa的条件下对CO2具备高吸附量，同时几乎不对CH4产生吸附，使用IAST理论预测其对混合气体的IAST选择性>105，表现本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双功能化IL@MOF材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1、将咪唑加热熔化，加入氢氧化钠，剧烈搅拌后在100～120℃下反应3～5h，反应结束后冷却至室温，得到的固体产物依次使用去离子水、四氢呋喃和戊烷进行洗涤，然后真空干燥，得到咪唑钠；S2、将S1产物咪唑钠和有机醇胺配体混合，在65～75℃的油浴中剧烈搅拌12～14h至反应完全，得到的离子液体[Na(M)2][Im]在65～75℃下进行真空干燥；S3、将1,4
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对苯二甲酸加入到氢氟酸溶液和去离子水的混合溶液中，剧烈搅拌后加入九水合硝酸铬，剧烈搅拌后转移到特氟龙内衬中，在480～500K下反应12～14h，反应结束后冷却至室温，离心后依次使用N,N
‑
二甲基甲酰胺、蒸馏水乙醇和丙酮进行洗涤、420～430K下真空干燥，得到MOF载体MIL
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101(Cr)；S4、将S2产物[Na(M)2][Im]和S3产物MIL
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101(Cr)在350～360K下真空干燥活化2～3h，将活化后的[Na(M)2][Im]溶于甲醇中，加入活化后的MIL
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101(Cr)，在室温和开放气氛下搅拌，甲醇挥发完全后在350～360K下进行真空干燥，即得所述双功能化IL@MOF材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述咪唑和氢氧化钠的摩尔比为1:(0.8～1)；优选的，步骤S1中所述咪唑和氢氧化钠的摩尔比为1:0.9。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述有机醇胺配体包括二乙撑三胺、2
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((2
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氨基乙基)氨基)乙醇或2
‑
(2
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氨基乙氧基)乙醇；步骤S2中所述咪唑钠和有机醇胺配体的摩尔比为1:(1.8～2.2)；...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘大欢，杨金才，李淦，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：