高分子修饰的复合质子交换膜、其制备方法和燃料电池技术

本发明专利技术公开一种高分子修饰的复合质子交换膜、其制备方法和燃料电池。该制备方法包括：将多孔聚四氟乙烯膨体浸泡至氧化剂分散液中，随后取出干燥；通过气相氧化聚合的方式在多孔聚四氟乙烯膨体表面包覆聚吡咯；在PPy纳米颗粒包覆修饰的多孔聚四氟乙烯膨体表面涂布全氟磺酸树脂溶液，随后经干燥、热处理和质子化处理，得到复合质子交换膜。本发明专利技术通过聚吡咯对多孔聚四氟乙烯膨体修饰改善其对树脂溶液的浸润特性，保障Nafion树脂的高效填充；质子化的PPy具备一定的质子电导率，可有效提升复合膜的质子电导率；PPy的存在可以作为可逆性还原剂缓解强氧化性氧自由基对Nafion树脂的化学腐蚀，提升复合质子交换膜的耐久性。提升复合质子交换膜的耐久性。提升复合质子交换膜的耐久性。

【技术实现步骤摘要】
高分子修饰的复合质子交换膜、其制备方法和燃料电池


[0001]本专利技术涉及燃料电池
，尤其是涉及一种高分子修饰的复合质子交换膜、其制备方法和燃料电池。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池是一种能将氢燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转换为电能的能量转化装置。燃料电池具有能量转化效率高、无废气排放等特点，被认为是解决能源危机和环境污染的最具前景的方案之一，特别是交通运输如汽车、船舶和备用电源等方面极具应用前景。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的开发与应用备受重视，被认为是21世纪首选的洁净高效发电方式。
[0003]质子交换膜是燃料电池膜电极的核心材料之一，在燃料电池中起到传导质子、分隔阴阳极、支撑催化层、防止气体互串的重要作用。质子交换膜的结构稳定性和耐久性对于燃料电池性能和寿命有着至关重要的影响。为了提升质子交换膜的机械强度和抗溶胀性能，通常采用多孔聚四氟乙烯膨体(e
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PTFE)作为增强膨体，将Nafion树脂填充并涂布到膨体中，得到复合质子交换膜。由于e
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PTFE膨体具备较强的疏水性，Nafion分散液难以完全浸润至膨体的孔洞之中形成有效的填充。解决化学腐蚀问题的策略通常是引入抗自由基添加剂如CeO2、Pt等将强氧化性自由基还原，从而缓解自由基对全氟磺酸树脂的氧化腐蚀。
[0004]CN1861668A通过等离子处理多孔聚四氟乙烯膜的方法提升其亲水性，使全氟磺酸树脂溶液和多孔聚四氟乙烯膜更好的结合，从而提升制备得到复合质子交换膜的机械强度和质子传导性。CN1706540A采用加气体压力的方式使质子传导树脂充分进入多孔高分子基体中，从而提升复合质子交换膜的性能。CN112599825 A采用磁控溅射的方式在多孔PTFE膜的一个表面溅射一层均匀分散的Pt颗粒，从而提升复合质子交换膜的抗氧化腐蚀性能。但上述方法均无法通过单一处理方式同时实现树脂浸润性和抗氧化腐蚀能力的提升。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服上述技术不足，提出一种高分子修饰的复合质子交换膜、其制备方法和燃料电池，解决现有技术中无法通过单一处理方式同时提升树脂浸润性以及质子交换膜质子电导率和抗氧化腐蚀能力的技术问题。
[0006]第一方面，本专利技术提供一种高分子修饰的复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将多孔聚四氟乙烯膨体浸泡至氧化剂分散液中，随后取出干燥，使多孔聚四氟乙烯膨体表面附着氧化剂；
[0008]通过气相氧化聚合的方式在多孔聚四氟乙烯膨体表面包覆聚吡咯，得到PPy纳米颗粒包覆修饰的多孔聚四氟乙烯膨体；
[0009]在PPy纳米颗粒包覆修饰的多孔聚四氟乙烯膨体表面涂布全氟磺酸树脂溶液，随后经干燥、热处理和质子化处理，得到复合质子交换膜。
[0010]第二方面，本专利技术提供一种高分子修饰的复合质子交换膜，该高分子修饰的复合质子交换膜通过本专利技术第一方面提供的高分子修饰的复合质子交换膜的制备方法得到。
[0011]第三方面，本专利技术提供一种燃料电池，该燃料电池包括本专利技术第二方面的高分子修饰的复合质子交换膜。
[0012]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0013]本专利技术通过聚吡咯对多孔聚四氟乙烯膨体修饰改善了其对树脂溶液的浸润特性，进而提高了Nafion溶液在多孔聚四氟乙烯膨体中的浸润性，保障Nafion树脂的高效填充；而且，质子化的PPy具备一定的质子电导率，可有效提升复合膜的质子电导率；同时，PPy的存在可以作为可逆性还原剂缓解强氧化性氧自由基对Nafion树脂的化学腐蚀，提升复合质子交换膜的耐久性。
附图说明
[0014]图1是本专利技术实施例1制得的PPy纳米颗粒包覆修饰的多孔聚四氟乙烯膨体的微观结构扫描电镜图片；
[0015]图2是本专利技术实施例1制得的复合质子交换膜的截面微观结构扫描电镜图片；
[0016]图3是本专利技术对比例1制得的复合质子交换膜的截面微观结构扫描电镜图片；
[0017]图4是本专利技术对比例2制得的PPy纳米颗粒包覆修饰的多孔聚四氟乙烯膨体的微观结构扫描电镜图片；
[0018]图5是本专利技术对比例2制得的复合质子交换膜的截面微观结构扫描电镜图片。
具体实施方式
[0019]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0020]第一方面，本专利技术提供一种高分子修饰的复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0021]S1、将多孔聚四氟乙烯膨体浸泡至氧化剂分散液中，随后取出干燥，使多孔聚四氟乙烯膨体表面附着氧化剂；
[0022]S2、通过气相氧化聚合的方式在多孔聚四氟乙烯膨体表面包覆聚吡咯(PPy)，得到PPy纳米颗粒包覆修饰的多孔聚四氟乙烯膨体；
[0023]S3、在PPy纳米颗粒包覆修饰的多孔聚四氟乙烯膨体表面涂布全氟磺酸树脂溶液，随后经干燥、热处理和质子化处理，得到复合质子交换膜。
[0024]本专利技术通过气相氧化聚合的方式在多孔聚四氟乙烯膜中掺杂引入导电聚吡咯纳米包覆层，进而在e
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PTFE膜表面涂布全氟磺酸树脂溶液得到复合质子交换膜。聚吡咯是一种具有可逆氧化还原性能的高分子材料，且具有明显优于e
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PTFE膜的亲水性能，因此，全氟磺酸树脂溶液可以很好的浸润到聚吡咯修饰的e
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PTFE膜中，并充分渗透至e
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PTFE的孔洞中，形成高树脂填充度的复合质子交换膜。同时，e
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PTFE膜中引入的聚吡咯可以作为还原剂与电池运行过程中产生的强氧化性的氧自由基中间体反应，从而保护Nafion树脂不被氧化腐蚀，提升质子交换膜的化学耐久性。而且，质子化的PPy具备一定的质子电导率，可有效提
升复合膜的质子电导率。此外，与其他无机抗自由基添加剂不同，聚吡咯作为一种含氮高分子材料，其分子链上丰富的N原子可以和Nafion树脂形成氢键作用，从而保障聚吡咯纳米颗粒与Nafion树脂紧密结合，不会随着反应的进行出现迁移、团聚、流失等问题。通过本专利技术的改进，可以有效提升膨体增强复合质子交换膜制备过程中的树脂填充效率，提升复合质子交换膜的质子电导率、抗氧化腐蚀性能和耐久性。
[0025]本实施方式中，多孔聚四氟乙烯膨体的厚度为5
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15μm；孔径大小为100
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1000nm，进一步为200
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1000nm。
[0026]本实施方式中，氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、重铬酸钾中的至少一种。进一步地，氧化剂分散液中，所用的溶剂为水和醇的混合物，其中醇可以乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种；氧化剂的浓度为0.01
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1mol/L，多孔聚四氟乙烯膨体的表面积与氧化剂分散液的比例为0.1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高分子修饰的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多孔聚四氟乙烯膨体浸泡至氧化剂分散液中，随后取出干燥，使多孔聚四氟乙烯膨体表面附着氧化剂；通过气相氧化聚合的方式在所述多孔聚四氟乙烯膨体表面包覆聚吡咯，得到PPy纳米颗粒包覆修饰的多孔聚四氟乙烯膨体；在所述PPy纳米颗粒包覆修饰的多孔聚四氟乙烯膨体表面涂布全氟磺酸树脂溶液，随后经干燥、热处理和质子化处理，得到复合质子交换膜。2.根据权利要求1所述高分子修饰的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述多孔聚四氟乙烯膨体的厚度为5
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15μm，孔径大小为100
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1000nm。3.根据权利要求1所述高分子修饰的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述氧化剂分散液中，所述氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、重铬酸钾中的至少一种；所用的溶剂为水和醇的混合物；所述氧化剂的浓度为0.01
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1mol/L；所述将多孔聚四氟乙烯膨体浸泡至氧化剂分散液中1
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30min。4.根据权利要求1所述高分子修饰的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述通过气相氧化聚合的方式在多孔聚四氟乙烯膨体表面包覆聚吡咯的步骤包括：将吡咯单体分散液和表面附着氧化剂的多孔聚四氟乙烯膨体放置在真空烘箱中，抽真空使吡咯单体挥发至多孔聚四氟乙烯膨体表面并由氧化剂氧化聚合，随后经充分水洗和醇洗，干燥后得到PPy纳米颗粒包覆修饰的多孔聚四氟乙烯膨体。5.根据权利要求4所述高分子修饰的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述吡咯单体分散液中，吡咯单体的质量分数为5
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50wt％，真空度为
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50kP...

【专利技术属性】
技术研发人员：高凌峰，花仕洋，廖天舒，刘会轩，陈琛，
申请(专利权)人：武汉船用电力推进装置研究所中国船舶集团有限公司第七一二研究所，
类型：发明
国别省市：