一种基于苯并三噻吩桥联咔唑高共轭光固化盘状液晶单体及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种基于苯并三噻吩桥联咔唑高共轭光固化盘状液晶单体及其在4D打印智能制造上的应用，属于液晶材料技术领域。结构通式如式(Ⅰ)。本发明专利技术将具有良好光电响应的咔唑和噻吩基团引入到光固化液晶分子体系，取代传统酯键桥联的低共轭苯基结构，既实现了4D打印结构较低的驱动电压，而且咔唑

【技术实现步骤摘要】
一种基于苯并三噻吩桥联咔唑高共轭光固化盘状液晶单体及其应用


[0001]本专利技术属于液晶材料
，具体涉及一种基于苯并三噻吩桥联咔唑高共轭光固化盘状液晶单体及其应用。

技术介绍

[0002]4D打印是在3D打印的基础上利用智能材料受到外部刺激(如光、热、水、电、磁等)产生随时间改变的结构、形状、性能，从而实现产品的自形变、自修复、自组装等，它是先进智能制造技术的重要体现。当前4D打印技术在软体机器人、隐形衣、飞机枪械打印、人工肌肉、传感器、柔性电子等诸多国防科工等领域有着广泛的应用前景。
[0003]当前4D打印智能材料研究主要集中在刺激响应聚合物的开发。与形状记忆金属和陶瓷相比，智能聚合物有很多优势，比如多种刺激响应性能、形变量大、材料来源广、可设计性强等等。然而传统形状记忆聚合物，如聚乳酸、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷等，被用作4D打印材料时，由于热膨胀幅度小和各向同性的限制，很难真正实现4D打印形状记忆效应的优势。各向异性膨胀的水凝胶虽然可以实现大尺寸形状变化，且无需机械编程即可自动在宏观尺度上实现弯曲、扭曲，但水性环境的限制以及凝胶强度不足等缺点，又对4D打印的应用产生了诸多限制。
[0004]由光固化液晶单体制备的液晶弹性体(LCE)是一类刺激响应性聚合物，当受到各种刺激(例如热和光)，它们会发生大的、可逆的、各向异性的形状变化(ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9,37332；Advanced Materials,2018,30,1706164；ACS Applied Materials&Interfaces,2019,11,19514)。这类光固化液晶若在取向状态下发生交联，将沿着取向方向收缩，并在垂直方向上扩展，从而使其成为4D打印智能材料的理想选择。然而，当前报道的传统苯酯类液晶单体(RM82和RM257)无论是通过额外添加扩链剂降低液晶相转变温度，还是掺杂无机材料、采用多层结构提升强度，都导致了打印体系掺杂材料相容性不良、各层之间界面粘结性弱与取向协同性不一致等问题，且各类添加剂增加了打印体系的复杂程度和变量因素，进一步限制了打印结构的分辨率和精度。此外，被酯键打断共轭的传统苯酯类液晶分子在实现光电驱动性能时需要较高的电压，这对于进一步有效促进3D/4D打印在有机光电器件、毫米波通信天线等前沿科技领域的应用产生了一定的阻碍。因此，从本质的分子结构角度，优化液晶材料结构体系对提升4D打印性能及应用具有重要的研究意义。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中的不足，本专利技术提供一种基于苯并三噻吩桥联咔唑高共轭光固化盘状液晶单体及其应用，该液晶单体采用了具有高共轭体系的四元大稠环苯并三噻吩作为盘状液晶的核，同时对称桥联三个具有灵敏光电响应的高共轭咔唑基团，这对于提升4D打印结构光电响应和力学性能具有重要的作用。相对于传统向列相或近晶相的苯酯类液
晶而言，盘状液晶各盘层之间堆砌更紧密、苯并三噻吩桥联咔唑衍生的大平面稠环共轭非常有利于实现载流子传输和光电响应性能的提高。分子末端引入稳定高效的酰亚胺二烯取代传统丙烯酸酯，进一步提高了4D打印光固化交联效率。此外，咔唑
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NH位置方便引入柔性侧链，有利于实现对液晶相转变温度的调控。
[0006]本专利技术提供一种基于苯并三噻吩桥联咔唑高共轭光固化盘状液晶单体，结构通式如式(Ⅰ)所示：
[0007][0008]式(Ⅰ)中，R1、R2、R3各自独立选自H、D、F、
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CN、
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NO2、
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CF3、烯基、炔基、胺基、酰基、酰胺基、氰基、异氰基、烷氧基、羟基、羰基、砜基、碳原子数1～60的烷基、碳原子数3～60的环烷基、碳原子数6～60芳香基团、碳原子数3～60杂环芳香基团、碳原子数7～60的稠环芳香基团、碳原子数4～60的稠杂环芳香基团中的一种；
[0009]R4、R5、R6各自独立选自碳原子数1～60的烷基、碳原子数3～60的环烷基、碳原子数6～60芳香基团、碳原子数3～60杂环芳香基团、碳原子数7～60的稠环芳香基团、碳原子数4～60的稠杂环芳香基团中的一种。
[0010]优选的，还包括：R1、R2、R3各自独立选自H、D、F、
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CN、
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NO2、
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CF3、烯基、炔基、胺基、酰基、酰胺基、氰基、异氰基、烷氧基、羟基、羰基、砜基、碳原子数1～60的烷基、碳原子数3～60的环烷基、碳原子数6～60芳香基团、碳原子数3～60杂环芳香基团、碳原子数7～60的稠环芳香基团、碳原子数4～60的稠杂环芳香基团中多个基团彼此键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
[0011]优选的，还包括：R4、R5、R6各自独立选自碳原子数1～60的烷基、碳原子数3～60的环烷基、碳原子数6～60芳香基团、碳原子数3～60杂环芳香基团、碳原子数7～60的稠环芳香基团、碳原子数4～60的稠杂环芳香基团中多个基团彼此键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环基团。
[0012]优选的，具体为如下液晶单体中的任意一种：
[0013][0014][0015][0016][0017]本专利技术还提供一种高聚物，所述高聚物的结构式中至少包含上述液晶单体的结构式。
[0018]本专利技术还提供一种混合物，所述混合物包括上述的液晶单体；或者包括上述的高聚物。
[0019]本专利技术还提供一种4D打印智能材料，所述4D打印智能材料中包括上述的液晶单体，或者包括上述的高聚物，或者包括上述的混合物。
[0020]本专利技术还提供一种4D打印智能材料在4D打印智能制造中的应用。
[0021]优选的，包括：将含有所述4D打印智能材料的前驱体溶液，通过4D打印设备，并采用光固化的方式获取成型的液晶弹性体器件。
[0022]更有选的，所述4D打印设备包括熔融沉积成型设备、直写式墨水打印设备、数字光处理打印设备或双光子打印设备。
[0023]对比现有技术，本专利技术的有益效果为：
[0024]本专利技术提供的一种基于苯并三噻吩桥联咔唑高共轭光固化盘状液晶单体，通过柱状圆盘紧密堆砌的盘状液晶单体提供了优异的载流子传输和光电响应性能，化学稳定的可光聚合酰亚胺烯烃能够有效提升光固化交联效率，大平面稠环的苯并三噻吩桥联咔唑的高共轭结构不仅有利于实现更低的驱动电压，而且刚性的稠环芳香基团能够有效提升4D打印结构的力学性能。
[0025]本专利技术将可光固化高共轭盘状液晶应用于4D打印结构中，它既能实现小分子材料好的溶解性以便于配制打印树脂前驱体溶液，又能通过光固化取向交联，实现大的、可逆的、各向异性的形状变化和形变回复能力。
[0026]本专利技术将具有良好光电响应的咔唑和噻吩基团引入到光固化液晶分子体系，取代传统酯键桥联的低共轭苯基结构，既实现了4D打印结构较低的驱动电压，而且咔唑
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NH位置
方便引入柔性侧链，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于苯并三噻吩桥联咔唑高共轭光固化盘状液晶单体，其特征在于，结构通式如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中，R1、R2、R3各自独立选自H、D、F、
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CN、
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NO2、
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CF3、烯基、炔基、胺基、酰基、酰胺基、氰基、异氰基、烷氧基、羟基、羰基、砜基、碳原子数1～60的烷基、碳原子数3～60的环烷基、碳原子数6～60芳香基团、碳原子数3～60杂环芳香基团、碳原子数7～60的稠环芳香基团、碳原子数4～60的稠杂环芳香基团中的一种；R4、R5、R6各自独立选自碳原子数1～60的烷基、碳原子数3～60的环烷基、碳原子数6～60芳香基团、碳原子数3～60杂环芳香基团、碳原子数7～60的稠环芳香基团、碳原子数4～60的稠杂环芳香基团中的一种。2.根据权利要求1所述的基于苯并三噻吩桥联咔唑高共轭光固化盘状液晶单体，其特征在于，还包括：R1、R2、R3各自独立选自H、D、F、
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CN、
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NO2、
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CF3、烯基、炔基、胺基、酰基、酰胺基、氰基、异氰基、烷氧基、羟基、羰基、砜基、碳原子数1～60的烷基、碳原子数3～60的环烷基、碳原子数6～60芳香基团、碳原子数3～60杂环芳香基团、碳原子数7～60的稠环芳香基团、碳原子数4～60的稠杂环芳香基团中多个基团彼此键合的环形成单环或多环...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彪，胡光，冯睿祺，韩壬午，彭雪麟，
申请(专利权)人：西北工业大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：