一种钠离子电池正极界面膜及其制备方法、钠离子电池技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极界面膜及其制备方法、钠离子电池，通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液的还原电位，进行恒压放电，使得电解液在正极表面还原，原位形成正极界面膜。本发明专利技术的方法形成的含有无机物的正极

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极界面膜及其制备方法、钠离子电池


[0001]本申请涉及钠离子电池领域，具体而言，本专利技术涉及一种钠离子电池正极界面膜及其制备方法、钠离子电池。

技术介绍

[0002]储能市场的大规模发展及储能应用场景的不断拓展对储能技术的经济性、安全性等提出了更高的要求。受制于上游原材料的高成本和锂资源的稀缺，锂离子电池储能技术的大规模应用将受到制约。作为最接近锂离子电池的化学储能技术，钠离子电池具有钠资源丰富、成本低、安全性好、倍率与低温性能优异等优势，为其大规模应用创造了巨大空间。因此，钠离子电池可作为锂离子电池在大规模储能领域的重要补充技术，具有重要的经济价值和战略意义。
[0003]但相比于锂离子电池，钠离子电池目前还存在能量密度偏低、循环寿命短等问题，这很大程度上取决于正极材料的性能发挥。由于钠离子半径比锂离子更大，使得正极材料，尤其是层状过渡金属氧化物，在脱嵌钠离子过程中存在更为严重的体积变化和更加复杂的相转变，表面结构稳定性更差。另外，相同电压下，钠的正极处于更高电位，且表面残减更高，循环和产气问题突出。因此，钠离子电池正极的表界面设计尤为重要。
[0004]稳定的正极
‑
电解液界面膜（CEI）可有效抵御循环过程中界面的一系列副反应，可极大提高电池性能。目前，研究人员主要通过优化电解液组成来改善电解液的氧化路径与氧化产物，以达到改进CEI结构及成分的目的。但此种方式下，CEI的生成主要来源于电解液中溶剂的氧化或催化分解，主要成分为有机物，结构较为疏松，不能有效抵御循环过程中界面的一系列副反应。常规电解液形成的界面膜成分较为单一且具有一定溶解性，无法有效抑制过渡金属的还原、表面晶体结构的不可逆变化及电解液的持续氧化分解，导致电池衰减严重。

技术实现思路

[0005]本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前，研究人员主要通过优化电解液组成来改善电解液的氧化路径与氧化产物，以达到改进CEI结构及成分的目的。但此种方式下，CEI的生成主要来源于电解液中溶剂的氧化或催化分解，主要成分为有机物，结构较为疏松，不能有效抵御循环过程中界面的一系列副反应。常规电解液形成的界面膜成分较为单一且具有一定溶解性，无法有效抑制过渡金属的还原、表面晶体结构的不可逆变化及电解液的持续氧化分解，导致电池衰减严重。
[0006]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的实施例提出一种钠离子电池正极界面膜及其制备方法、钠离子电池，通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液的还原电位，进行恒压放电，可实现电解液在正极表面的还原，形成含有无机物的正极
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电解液界面膜，结构更加致密，降低了界面膜的溶解性，且可稳定过渡金属离子，缓解了正极材料在循环过程中的结构和界面破坏，有效提升了钠离子电池的自
放电性能、循环性能、库伦效率等。
[0007]本专利技术实施例提供一种钠离子电池正极界面膜，通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液的还原电位，进行恒压放电，使得电解液在正极表面还原，原位形成正极界面膜。
[0008]本专利技术实施例的钠离子电池正极界面膜带来的优点和技术效果：通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液的还原电位，进行恒压放电，可实现电解液在正极表面的还原，形成含有无机物的正极
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电解液界面膜。不同于经电解液首次氧化形成的富含有机物的疏松多孔CEI膜，本专利技术的界面膜结构更加致密，降低了界面膜的溶解性，且可稳定过渡金属离子，缓解了正极材料在循环过程中的结构和界面破坏，有效提升了钠离子电池的自放电性能、循环性能、库伦效率。
[0009]在一些实施例中，所述钠离子电池正极界面膜包括含氟有机物、氟化钠、含硼无机物及含磷无机物中的至少一种。
[0010]在一些实施例中，所述电解液包括添加剂，所述添加剂包括含氟添加剂、含硼添加剂或含磷添加剂中的至少一种；和/或，所述正极包括层状过渡金属氧化物；所述层状过渡金属氧化物包括NaFe
1/3
Ni
1/3
Mn
1/3
O2、Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2、NaFe
0.5
Mn
0.5
O2中的至少一种；和/或，所述电解液包括钠盐和溶剂；所述钠盐包括六氟磷酸钠或高氯酸钠中的至少一种；所述电解液中钠盐的浓度为0.8~1.5 M；所述溶剂包括碳酸酯；所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
[0011]在一些实施例中，所述含氟添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺钠中的至少一种；和/或，所述含硼添加剂包括四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠中的至少一种；和/或，所述含磷添加剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三（2,2,2
‑
三氟乙基）磷酸酯中的至少一种。
[0012]在一些实施例中，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯；所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的体积百分比为2
‑
10%；和/或，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和四氟硼酸钠；所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的体积百分比为2
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10%，所述四氟硼酸钠在所述电解液中的质量百分比为0.5
‑
5%；和/或，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、四氟硼酸钠和磷酸三乙酯；所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的体积百分比为2
‑
10%，所述四氟硼酸钠在所述电解液中的质量百分比为0.5
‑
5%，所述磷酸三乙酯在所述电解液中的体积百分比为5
‑
15%。
[0013]本专利技术实施例提供一种钠离子电池正极界面膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将正极、负极与电解液组装电池；（2）将电池预放电至所述电解液的还原电位，然后进行恒压放电，得到钠离子电池正极界面膜。
[0014]本专利技术实施例中，通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液的还原电位，进行恒压放电，可实现电解液在正极表面的还原，形成含有无机物的正极
‑
电解液界面膜。不同于经电解液首次氧化形成的富含有机物的疏松多孔CEI膜，本专利技术的界面膜结构更加致密，
降低了界面膜的溶解性，且可稳定过渡金属离子，缓解了正极材料在循环过程中的结构和界面破坏，有效提升了钠离子电池的自放电性能、循环性能、库伦效率。
[0015]在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述负极包括钠金属负极或补钠负极中的至少一种；所述补钠负极包括补钠的硬碳或补钠的软碳中的至少一种；所述补钠负极的集流体为铝箔；和/或，所述正极的集流体为铝箔。
[0016]在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述正极的面容量低于所述负极的面容量；所述正极的面容量与所述负极的面容量的比为1:1.1~1.2。
[0017]在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述恒压放电包括一段或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极界面膜，其特征在于，通过将组装后的钠离子电池预放电至电解液的还原电位，进行恒压放电，使得电解液在正极表面还原，原位形成正极界面膜。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极界面膜，其特征在于，所述钠离子电池正极界面膜包括含氟有机物、氟化钠、含硼无机物及含磷无机物中的至少一种。3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极界面膜，其特征在于，所述电解液包括添加剂，所述添加剂包括含氟添加剂、含硼添加剂或含磷添加剂中的至少一种；和/或，所述正极包括层状过渡金属氧化物；所述层状过渡金属氧化物包括NaFe
1/3
Ni
1/3
Mn
1/3
O2、Na
2/3
Ni
1/3
Mn
2/3
O2、NaFe
0.5
Mn
0.5
O2中的至少一种；和/或，所述电解液包括钠盐和溶剂；所述钠盐包括六氟磷酸钠或高氯酸钠中的至少一种；所述电解液中钠盐的浓度为0.8~1.5 M；所述溶剂包括碳酸酯；所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯中的至少一种。4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极界面膜，其特征在于，所述含氟添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺钠中的至少一种；和/或，所述含硼添加剂包括四氟硼酸钠、二氟草酸硼酸钠中的至少一种；和/或，所述含磷添加剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三（2,2,2
‑
三氟乙基）磷酸酯中的至少一种。5.根据权利要求3或4所述的钠离子电池正极界面膜，其特征在于，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯；所述氟代碳酸乙烯酯在所述电解液中的体积百分比为2
‑
10%；和/或，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和四氟硼酸钠；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：白盼星，刘明义，徐若晨，孙周婷，张江涛，王佳运，贾志全，刘大为，裴杰，曹传钊，曹曦，杨超然，段召容，平小凡，成前，赵珈卉，
申请(专利权)人：中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：