一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂，构建了以富钙生物炭为固相配体、无机金属铝为主体晶体、铜为掺杂组分的非均相类芬顿催化体系。通过引入富钙生物炭进一步增强因金属原子电负性差异引起的富电子区和缺电子区氧化还原作用，同时充分发挥富钙生物炭载体关键性能优势，如表面丰富的有机官能团、发达的孔隙结构以及碳酸钙组分的电子传输促进功能等，以最大程度提高工业废水中重金属

【技术实现步骤摘要】
一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及水处理催化材料
，具体涉及一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]芬顿氧化是基于羟基自由基反应原理，对水环境中难降解污染物进行非选择性氧化降解与矿化的高级氧化技术，其普遍适用于染料废水、含酚废水、垃圾渗滤液、制药废水等多类污/废水的预处理或深度处理。在实际应用过程中，芬顿氧化存在反应pH适用范围窄、催化剂难以回收、H2O2消耗量大、含铁污泥产生量高等问题，限制了其进一步推广应用。为弥补传统芬顿氧化的技术缺陷，开发高效稳定的非均相类芬顿催化剂已成为环境催化领域的研究热点。
[0003]从电子分布极化理论出发，利用晶相掺杂技术构造具有双反应中心的非均相类芬顿催化剂，并通过有机官能团配体强化电子传输，是解决传统芬顿氧化技术问题的有效途径。例如公知技术中，“一种原位掺杂型钴系芬顿催化剂及其合成方法和应用”公开在三聚氰胺、单氰胺、二氰二胺或尿素等前驱体中加入钴源，然后通过原位掺杂的焙烧过程合成原位掺杂型钴系芬顿催化剂。“一种表面固相配体增强型芬顿催化剂及其制备方法和应用”公开将前驱体金属溶液烘烤形成干凝胶、高温煅烧后与尿素水溶液共混焙烧即获得表面配体增强型芬顿催化剂。尽管该类非均相类芬顿催化剂在催化活性、催化稳定性、H2O2有效利用及污染物去除等方面具有明显优势，但在催化剂制备过程、污染物处理对象以及表面固相配体类型等方面仍存在局限性。专利CN 107930694 A公开了一种表面固相配体增强型芬顿催化剂及其制备方法和应用，其制备过程相对繁琐、控制步骤相对较多；其次，现有催化剂适用处理的污染物类型有限，多数为双酚A、苯海拉明、环丙沙星、苯妥英、2
‑
氯酚等芳香性有机物；此外，现有催化剂使用的固相配体类型相对较少，仍以碳化氮、石墨烯、石墨烯量子点等材料为主。如何进一步开发制备工艺简捷、综合性能更加优异、固相配体来源广泛的非均相类芬顿催化剂已然成为当前科研人员极力追求的目标。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术，本专利技术的目的是提供一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法及其应用，以富钙生物质废弃物为碳质前驱体，通过超声共混、水热碳化、高温煅烧等方法制备出一种高效稳定的非均相类芬顿催化剂。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]本专利技术第一方面提供一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1：将无机金属盐和葡萄糖依次溶解在去离子水中，并在超声作用下加入富钙生物质废弃物原料，获得颗粒分散均匀的悬浮液体系，将所得的悬浮液体系在磁力搅拌条件
下水热反应；
[0008]S2：待反应釜自然冷却至室温后，将步骤S1所得产物洗涤、干燥；
[0009]S3：将步骤S2的干燥产物进行高温煅烧，冷却后研磨过筛，即获得所述的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂。
[0010]作为优选，步骤S1中，无机金属盐、葡萄糖、富钙生物质废弃物原料的质量比为(6
‑
7):(3
‑
8):1。
[0011]作为优选，所述无机金属盐为金属铝盐和金属铜盐，金属铝盐为Al(NO3)3，金属铜盐为Cu(NO3)2或CuCl2；金属铝盐与金属铜盐的质量比为10:1。
[0012]作为更优选，所述富钙生物质废弃物原料为富钙稻壳粉，其钙含量为10
‑
15％，其粒径大小为500
‑
1000目。
[0013]作为优选，步骤S1中，超声频率为30
‑
50kHz，时间为20
‑
40min。
[0014]作为优选，步骤S1中，水热温度为150
‑
250℃，反应时间为15
‑
25h，搅拌转速为300
‑
500rpm。
[0015]作为优选，步骤S3中，高温煅烧温度为550℃，煅烧时间为3
‑
5h，升温速率为5℃/min，研磨粒度为100目。
[0016]本专利技术第二方面提供上述制备方法得到的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂。
[0017]本专利技术第三方面提供上述富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂在工业废水中重金属
‑
有机络合物的预处理或深度处理中的应用，针对pH值3
‑
8的重金属
‑
有机络合物废水，在磁力搅拌作用下加入如上所述的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂，然后滴加H2O2溶液反应60
‑
120min。
[0018]作为优选，所述重金属
‑
有机络合物废水为Ni与EDTA配位形成的络合污染物废水；富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的加入量为1
‑
3g/L，H2O2加入量为0.05
‑
0.1mol/L。
[0019]本专利技术通过超声共混、水热碳化和高温煅烧工艺，制备的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂多为不规则球形，催化剂表面由Al、O、C、Cu、Ca、Si、Mg等元素组成，各元素均匀分布。在催化剂中Al主要以Al
3+
和Al
3+
δ形式存在，Cu元素主要以Cu
2+
和Cu
+
形式存在，且以Cu
+
居多。在晶相掺杂构建Al
‑
O
‑
Cu键的同时，引入富钙生物炭不仅可以与晶体框架内的Cu络合，而且可以通过形成C
‑
O
‑
Cu键将更多的Cu氧化物固定在催化剂表面。在此作用下产生的电子极化分布，促成了以Cu为中心的富电子高密度区和以Al与C(即芳环结构)为中心的缺电子低密度区的形成，且相比Al对Cu的供电子能力，芳环结构中π体系对Cu的供电子能力更强。
[0020]在制备过程中，铜盐、铝盐和葡萄糖预先共混，形成络合体系，然后在富钙生物质添加的情况下，通过超声作用，促进富钙生物质对铜的吸附，继而确保铜在三氧化二铝晶相结构中实现晶相掺杂的同时，能够在生物炭表面形成更多的Cu
‑
O
‑
C键，提高Cu的负载量。在水热反应过程中，葡萄糖先通过脱水缩合等反应形成葡萄糖碳微球，铝盐吸附在碳微球表面形成拟薄水铝石，富钙生物质在此过程中发生碳化并引入含氧官能团，其更加倾向于孔隙填充分布，期间与铜紧密结合；在煅烧过程中部分葡萄糖衍生炭和稻壳生物炭转化为二氧化碳，其表面的拟薄水铝石转化为γ
‑
Al2O3，生物炭的芳香环与Cu间通过C
‑
O
‑
Cu键实现连
接，CaCO3的分解温度较高(＞600℃)，因此在制备过程中其结构不发生变化。反应后，铝作为主要内核，铜既作为内核，也直接分布在催化剂表面与C结合，C和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将无机金属盐和葡萄糖依次溶解在去离子水中，并在超声作用下加入富钙生物质废弃物原料，获得颗粒分散均匀的悬浮液体系，将所得的悬浮液体系在磁力搅拌条件下水热反应；S2：待反应釜自然冷却至室温后，将步骤S1所得产物洗涤、干燥；S3：将步骤S2的干燥产物进行高温煅烧，冷却后研磨过筛，即获得所述的富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂。2.根据权利要求1所述的一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，无机金属盐、葡萄糖、富钙生物质废弃物原料的质量比为(6
‑
7):(3
‑
8):1。3.根据权利要求1所述的一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机金属盐为金属铝盐和金属铜盐，金属铝盐为Al(NO3)3，金属铜盐为Cu(NO3)2或CuCl2；金属铝盐与金属铜盐的质量比为10:1。4.根据权利要求3所述的一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述富钙生物质废弃物原料为富钙稻壳粉，其钙含量为10
‑
15％，其粒径大小为500
‑
1000目。5.根据权利要求1所述的一种富钙生物炭强化双反应中心类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，超声频率为30
‑
50kHz，时间为20
‑
40min。6.根据权利要求1所述的一种富钙生物炭强化双反...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵子龙，漆舒羽，董文艺，王宏杰，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳，
类型：发明
国别省市：