一种具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜及其制备方法。以嵌段共聚方式，在聚酰亚胺主链中引入低含量的嵌段羟基单体结构，利用羟基的交联作用定向微调聚酰亚胺微观结构与性质，最终达到提升炭分子筛膜气体分离性能的目的。同时，本发明专利技术中，涉及到利用邻位羟基高温下的热重排效应，形成热不稳定的刚性噁唑环结构，有利于定向对炭膜气体渗透性进行调控。在羟基交联作用以及热重排作用的协同影响下，可实现同时定向调孔炭膜气体渗透性和选择性的目的。本发明专利技术的优点在于容易放大，工艺简单，重复性好，性能优异，性价比高，可用于精密仪器的研究与制造领域。于精密仪器的研究与制造领域。于精密仪器的研究与制造领域。

【技术实现步骤摘要】
一种具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于气体分离
，尤其涉及一种具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]气体分离技术广泛应用于炼厂气中氢气回收、锅炉烟道气碳捕捉、烃类气体分离、空气富氧/富氮、氦气提取、食品保鲜、焊接加工、保护气氛、化工生产、机械加工，及医疗、电子、航天等诸多生产和生活领域。当前，传统的气体提纯与分离技术，如深冷分离、变压吸附等，都存在能耗多、成本高、操作工艺复杂、设备体积大等缺点。膜分离技术不仅能克服上述不足，更能实现高效的高纯气制备和混合气体分离。目前，虽然有机聚合物膜已用于部分气体分离领域，但使用中也暴露出有机材料的本质难题，如耐热性差、易塑化以及渗透性与选择性低等，从而制约了大规模推广应用。所以，研究开发高性能的膜材料直接决定了膜分离技术的经济和社会效益。
[0003]炭分子筛膜作为一种优异的无机多孔气体分离膜材料，不仅比有机聚合物膜具有更高的耐热、耐腐蚀、耐溶剂和无塑化等优点、更具有超高气体渗透性和选择性。目前，炭分子筛膜的制备主要是以已普遍商品化的均苯四甲酸二酐
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4,4'
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二氨基二苯醚型聚酰亚胺为前驱体，经高温热解，依靠分子链分解、缩聚和重排等反应在膜基体内形成多孔碳结构，依靠孔隙分子筛分机理实现气体分离。然而，该方法所制备的炭膜因孔隙结构来源单一，无法按照不同分离体系和要求精准调控。有研究者通过共混多孔填料对炭膜的微孔结构进行调控。但由于多孔填料往往与炭膜基体的分散性和相容性差，极易在炭膜内产生无选择性的缺陷；另外，一些填料在炭化过程中也会因自身结构破坏或诱发膜材质脆化，导致制备炭分子筛膜重现性差，无法真正大规模应用。所以，即使在相同制备条件下，共混改性法所制的炭膜在微观结构和分离性能上也常常有较大差异，更无法按照分离体系中不同气体间微小分子尺度差别实现定向的微调控。
[0004]因此，最理想方案是从分子层面基于前驱体分子结构和性质对炭膜内微晶层面堆砌方式、堆砌密度、孔隙结构特征等进行定向的微调控，以达到优化控制炭膜对分子尺度差异极小的永久性气体，依靠分子筛分机理，实现有效分离的目的。

技术实现思路

[0005]为解决上述炭分子筛膜在制备及前驱体结构与性能优化方面，无法按照待分离体系中不同气体间微小的分子尺度进行定向的微调控等所面临的技术问题，本专利技术提供一种具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜及其制备方法，属于化学工程气体分离

[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：将二胺单体和嵌段羟基单体加入到有机溶剂中，搅拌使其完全溶解；加入二酐单体，搅拌并反应，得到嵌段后的聚酰胺酸浆液；将嵌段后的聚酰胺酸浆液倒入干净的平底培
养皿，利用流延成膜法使其自然铺满培养皿底部；将培养皿放入真空烘箱，进行抽真空脱泡处理；将培养皿由真空烘箱中取出后放在铸膜平台上恒温干燥；将培养皿由铸膜平台转移至烘箱中，进行除溶剂和亚胺化处理；将培养皿由烘箱中取出，自然冷却后得到具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺前驱体膜；将具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺前驱体膜置于炭化炉中进行高温热解；自然降温至室温得到具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜。
[0008]进一步地，二胺单体为4,4'
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[1,4
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苯基双(氧)]双[3
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(三氟甲基)苯胺]；嵌段羟基单体为下列含羟基的二胺单体中的一种，即嵌段二胺单体为2,2
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双(3
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氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷、2,5
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二氨基苯酚或4,4
’‑
亚甲基双(2
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氨基苯酚)；有机溶剂为N
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N二甲基乙酰胺、N
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N二甲基甲酰胺或N
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甲基吡咯烷酮中的一种；二酐单体为环丁烷四羧酸二酐。
[0009]进一步地，二酐单体与二胺单体同嵌段羟基单体之和的摩尔比为1：1；嵌段羟基单体与二胺单体的摩尔比为1:99～9:91；二酐单体、二胺单体、嵌段羟基单体和反应溶剂组成的反应体系中的固含量为20～30wt％；嵌段羟基单体的含量大于等于1％且小于等于9％。
[0010]进一步地，溶解二胺单体和嵌段羟基单体时的温度条件为0～10℃；溶解搅拌的时间为40～60min；加入二酐单体时控制的反应温度为0～10℃；反应搅拌的时间为6～10h；反应搅拌的速率为50～100rpm/min。
[0011]进一步地，聚酰胺酸浆液真空脱泡时的温度条件为10～20℃；真空脱泡的时间为1～3h。
[0012]进一步地，在铸膜平台上干燥的温度为60～120℃，干燥的时间为8～18h；在烘箱中时，在80℃，120℃、150℃、亚胺化终温下，分别保温12～24h；在炭化炉中时，氮气的流量为100～250mL/min；由室温程序升至400℃，升温速率为2℃/min，并分别在100℃、200℃、300℃、400℃各恒温停留30min；再继续由400℃升温至650～850℃，升温速率为0.5～2℃/min，保温时间为30～80min。
[0013]进一步地，亚胺化终温为180℃～300℃。
[0014]进一步地，环丁烷四羧酸二酐的结构式为：
[0015][0016]4,4'
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[1,4
‑
苯基双(氧)]双[3
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(三氟甲基)苯胺]的结构式为：
[0017][0018]2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷的结构式为：
[0019][0020]2,5
‑
二氨基苯酚的结构式为：
[0021][0022]4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
氨基苯酚)的结构式为：
[0023][0024]所选用的聚酰亚胺的结构式为：
[0025][0026]式中：n、m均为正整数；
[0027]A1和A2均为
[0028]B1为
[0029]B2为
[0030][0031]本专利技术还提供了一种具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜，采用上述的制备方法制备得到。
[0032]进一步地，具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜用于CO2/N2、H2/N2、或O2/N2气体的分离。
[0033]本专利技术基于大量实验，提出利用多元聚合手段，在炭分子筛膜前驱体聚酰亚胺分子中嵌段低含量的特异性结构单体，对分子链结构进行微调控，从而实现定向控制炭分子筛膜的孔结构及气体分离性能。该技术不仅消除了制膜过程中无法按照待分离体系中不同
CBDA。投料完毕，保持搅拌转速和温度继续反应18h，得到透明粘稠的聚酰胺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：将二胺单体和嵌段羟基单体加入到有机溶剂中，搅拌使其完全溶解；加入二酐单体，搅拌并反应，得到嵌段后的聚酰胺酸浆液；将所述嵌段后的聚酰胺酸浆液倒入干净的平底培养皿，利用流延成膜法使其自然铺满培养皿底部；将所述培养皿放入真空烘箱，进行抽真空脱泡处理；将所述培养皿由所述真空烘箱中取出后放在铸膜平台上恒温干燥；将所述培养皿由所述铸膜平台转移至烘箱中，进行除溶剂和亚胺化处理；将所述培养皿由所述烘箱中取出，自然冷却后得到具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺前驱体膜；将所述具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺前驱体膜置于炭化炉中进行高温热解；自然降温至室温得到具有嵌段羟基单体的聚酰亚胺基炭分子筛膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二胺单体为4,4'
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[1,4
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苯基双(氧)]双[3
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(三氟甲基)苯胺]；所述嵌段羟基单体为下列含羟基的二胺单体中的一种，即嵌段二胺单体为2,2
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双(3
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氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷、2,5
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二氨基苯酚或4,4
’‑
亚甲基双(2
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氨基苯酚)；所述有机溶剂为N
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N二甲基乙酰胺、N
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N二甲基甲酰胺或N
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甲基吡咯烷酮中的一种；所述二酐单体为环丁烷四羧酸二酐。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二酐单体与所述二胺单体同嵌段羟基单体之和的摩尔比为1：1；所述嵌段羟基单体与所述二胺单体的摩尔比为1:99～9:91；所述二酐单体、二胺单体、嵌段羟基单体和所述有机溶剂组成的反应体系中的固含量为20～30wt％；所述嵌段羟基单体的含量大于等于1％且小于等于9％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶解所述二胺单体和嵌段羟基单体时的温度条件为0～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兵，张迎，吴永红，李杰飞，龙永峰，高展辉，姜宇，赵金玉，关晓彤，赵海超，
申请(专利权)人：沈阳工业大学，
类型：发明
国别省市：