沥青/淀粉衍生硬炭、其制备方法、包含其的负极材料技术

本发明专利技术涉及钠离子电池技术领域，公开了沥青/淀粉衍生硬炭、其制备方法、包含其的负极材料，其制备方法，包括如下步骤：S1 沥青、淀粉、铵盐、催化剂经共混，得到预处理物；S2 预处理物置于气氛中，升温反应，得到中间体；S3 向中间体通入保护气体，经碳化，得到沥青/淀粉衍生硬炭。采用本发明专利技术制备得到的硬炭材料，提供更多的储钠位点，提供更多的储钠容量。提供更多的储钠容量。提供更多的储钠容量。

【技术实现步骤摘要】
沥青/淀粉衍生硬炭、其制备方法、包含其的负极材料


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体地说，涉及沥青/淀粉衍生硬炭、其制备方法、包含其的负极材料。

技术介绍

[0002]近年来，钠离子电池因其来源丰富、成本低、安全性能高等优势，在新能源领域有着广泛的应用前景。在电池材料
中，硬碳材料在高温难以石墨化，且表现出更强的储钠能力，更低的工作电位更是成为了最有潜力的钠离子电池负极材料。
[0003]钠离子电池硬炭材料的前驱体之一为沥青。对于沥青基前驱体而言，解决前驱体中过量氢含量导致的粘性碳质残渣的产生，加强前驱体或中间产物的交联度以破坏碳层的有序性，是解决沥青基高温下易石墨化的原始解决手段，常规工艺是通入一定流量的空气在低温下进行预氧化或交联处理。
[0004]同样的，淀粉也由于其丰富的产量与独特的原始球形结构被大量研究，但由于热稳定性差的问题，在碳化初期会产生大量以左旋葡萄糖为主的挥发质而具有较低碳产率，并且伴随着结构熔融、发泡而不利于后续芳构化、碳重排的现象，通常采用前驱体交联或空气稳定化处理的方法来提高产碳率。
[0005]公开号为CN109148883 A的专利，公开了基于沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用，其制得的沥青基前驱体通过氧化气体气氛氧化，会因物料堆叠而造成氧化不充分，而导致形成无机硬碳结构不均匀，性能与结构相对较差。且改性沥青衍生硬碳很难达到生物质基或树脂基硬碳的丰富孔隙结构，较低的储钠容量很难在未来行业内崭露头角。

技术实现思路

[0006]本专利技术解决的技术问题：用以解决现有技术中得到的沥青基硬炭结构不均匀而引起的性能差的问题。
[0007]本专利技术采用的技术方案：针对上述的技术问题，本专利技术的目的在于提供沥青/淀粉衍生硬炭、其制备方法、包含其的负极材料。
[0008]具体内容如下：第一，本专利技术提供了一种沥青/淀粉衍生硬炭的制备方法，包括如下步骤：S1 沥青、淀粉、铵盐、催化剂经共混，得到预处理物；S2 预处理物置于气氛中，升温反应，得到中间体；S3 向中间体通入保护气体，经碳化，得到沥青/淀粉衍生硬炭。
[0009]第二，本专利技术提供了一种由前述的制备方法得到的沥青/淀粉衍生硬炭。
[0010]第三，本专利技术提供了一种钠离子电池负极材料，包括沥青/淀粉衍生硬炭、导电剂及粘接剂。
[0011]本专利技术达到的有益效果：（1）通过将沥青与淀粉进行共混处理，使得沥青吸附于淀粉表面，进而使淀粉具有单分散性，能够使得淀粉在热解之前能够均匀受热，防止整个过程因粉体堆积造成了热量堆积而使淀粉颗粒在稳定充分前发生了融并（也就是结构熔融以及发泡合并）。
[0012]（2）通过将预处理物经升温反应（即预氧化过程），使得沥青得到了充分的脱氢反应，从而能够引入更多的含氧官能团；同时，通过预氧化过程，使得淀粉结构得到了充分的稳定化。
[0013]（3）通过预氧化过程，利用原料中提供的酸性物质，同时也促进了淀粉分子间的脱水反应，且酸性气氛所提供的中性偏酸性条件有利于煤沥青的羧酸、酰胺等官能团与淀粉支链羟基发生交联，使得二者进一步大分子化，与沥青交联的淀粉分子链支撑了沥青在碳化过程中芳环结构，升高其分解能垒，并借助芳环的位阻效应阻碍沥青在碳化过程中的碳重排，减少或防止沥青产生的过度石墨化，使得硬碳能够提供更多的储钠位点，提供更多的储钠容量。
[0014]（4）通过向预处理物中引入催化剂，相较于氧化气体气氛氧化沥青的技术，前驱体引入了更多的含氧官能团，脱氢效果更好，并且整体的预氧化程度较均匀，使其拥有更好的电化学稳定性。催化剂热解后残留的固体产物能够有效地分散含碳颗粒，从而使得反应物在碳重排过程中的均匀受热。
附图说明
[0015]图1为实施例1的中间体SEM图；图2为以实施例1的硬炭材料得到的电池的充放电图。
具体实施方式
[0016]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0017]技术方案本专利技术提供了一种沥青/淀粉衍生硬炭的制备方法，包括如下步骤：S1 沥青、淀粉、铵盐、催化剂经共混，得到预处理物；S2 预处理物置于气氛中，升温反应，得到中间体；S3 向中间体通入保护气体，经碳化，得到沥青/淀粉衍生硬炭。
[0018]淀粉碳化的过程中，存在两种互相竞争的反应途径：途径一，其主要反应为淀粉中各个组成单元间糖苷键的断裂、生成左旋葡萄糖，进而生成左旋葡聚糖等大分子含氧化合物，即焦油类物质；途径二，淀粉中的基本组成单元在糖苷键断裂前发生化学脱水反应，使得C6位置上的羟基以水分子的形式脱除，随后发生糖苷键的断裂反应，生成高分子炭质中间体，再进一步发生残炭结构的重排反应生成炭质结构。
[0019]因此，为促进淀粉炭化过程中炭质结构的形成，需要以一定方式使得途径二成为
炭化反应中的主要反应途径。
[0020]通过S1和S2，使得淀粉结构得到了充分的稳定化，也就是促进了淀粉分子的脱水反应，提前破坏了淀粉分子链间/内的氢键形成的微晶，使得在糖苷键断裂时，淀粉链间/内的氢键形成的微晶不会发生熔融，并且阻碍了以挥发左旋葡萄糖为主的反应，将淀粉的热解反应途径向途径二倾斜。
[0021]在一些实施方式中，沥青为中/高温煤系沥青，软化点为120~280℃；沥青的目数≥800目；淀粉为绝干淀粉，淀粉的种类在此不做限制。
[0022]铵盐包括硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中的至少一种；铵盐的加入目的在于可在100~500℃不断热解产生酸性气体，作用可在预氧化期间为反应物提供酸，便于体系脱水以及提高了淀粉与沥青的交联活性，主要在于提供一个pH偏酸性的条件。
[0023]催化剂包括氯化镁、氯化钾、氯化钠、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁中的至少一种，催化剂的目的在于，在热处理下，分解产生氧气，从而便于从反应物料的各处对硬炭前驱体进行预氧化处理。
[0024]通过S1的处理，利用沥青在淀粉表面吸附来保持淀粉的单分散性，防止后续因堆叠造成的受热不均而导致淀粉结构熔融。
[0025]在一些实施方式中，沥青、淀粉、铵盐、催化剂的质量比为1:0.2~1:0.01~0.03:0.05~0.2。
[0026]在一些实施方式中，S1中，共混方式为球磨、超声或研磨。
[0027]在一些实施方式中，S2包括：气氛为氧气；升温速率为0.5~3℃/min；升温至250~350℃；保温时间为1~3h；气氛的通入流量为80ml/min。
[0028]通过以较低的升温速率进行升温，使得淀粉在糖苷键进行断裂前，氧气的引入可以有效地消耗淀粉支链上的羟基，阻碍淀粉热解时糖苷键左旋产生大量挥发分；沥青在一定温度下进行氧化，使芳香环经过低温的热缩聚后，脂肪族侧链明显减少，芳构化程度增加，可以因空间位阻效应在一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种沥青/淀粉衍生硬炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1 沥青、淀粉、铵盐、催化剂经共混，得到预处理物；S2 预处理物置于气氛中，升温反应，得到中间体；S3 向中间体通入保护气体，经碳化，得到沥青/淀粉衍生硬炭。2.根据权利要求1所述的沥青/淀粉衍生硬炭的制备方法，其特征在于，S1中，共混方式为球磨、超声或研磨。3.根据权利要求1所述的沥青/淀粉衍生硬炭的制备方法，其特征在于，S2包括特征（1）至（5）中的至少一个：（1）气氛为氧气；（2）升温速率为0.5~3℃/min；（3）升温至250~350℃；（4）保温时间为1~3h；（5）气氛的通入流量为80ml/min。4.根据权利要求1所述的沥青/淀粉衍生硬炭的制备方法，其特征在于，S3中包括特征（1）至（4）中的至少一个：（1）保护气体为氮气；（2）升温速率为3~5℃/min；（3）碳化温度为1100~1500℃；（4）保温时间为2~5h。5.根据权利要求1所述的沥青/淀粉衍生硬炭的制备方法，其特征在于，S3中，经碳化后，再经后处理；后处理包括研...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵天宝，潘雨阳，陈国梁，
申请(专利权)人：成都锂能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：