一种具有类酶特性的双金属有机框架纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提出了一种具有类酶特性的双金属有机框架纳米材料及其制备方法和应用，属于模拟酶技术领域。本发明专利技术以三氯化铁六水合物为铁源，氯化钴六水合物为钴源，以1,3,5

【技术实现步骤摘要】
一种具有类酶特性的双金属有机框架纳米材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于模拟酶
，尤其涉及一种具有类酶特性的双金属有机框架纳米材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]苯硫酚是一类芳香族硫醇，以4
‑
甲基苯硫酚为代表，近年来被广泛应用于制备农药、聚合物和医疗药品。然而，苯硫酚具有较强生物毒性，会对人体健康造成严重影响。因此，开展及时、快捷、高效的苯硫酚检测和监测，对维护人类健康，保护生态环境具有重要意义。目前检测苯硫酚及其衍生物的方法多数依赖于大型仪器设备，不利于现场快检。为了实现苯硫酚及其衍生物的快速便携式现场检测，基于比色法的检测技术逐渐受到人们的关注。常用的比色方法一般采用纳米材料为催化元件，以H2O2为酶底物，TMB为显色介质。通过纳米材料催化H2O2产生
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OH，并进一步氧化TMB，使反应体系溶液呈现“无色
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蓝色”的颜色变化。加入含巯基的苯硫酚类物质后，它们会与TMB竞争
·
OH，进而产生与目标浓度成正比的色差。该技术虽然方法路线成熟，但复杂的纳米复合材料制备具有一定随机性，且H2O2性质不稳定，这让该技术方法的准确性、稳定性和可重复性受到一定的影响。
[0003]为了有效解决一般比色检测方法中材料制备和酶底物不稳定的问题，具有类酶活性的有机金属框架材料(MOF)和过硫酸盐(PMS)被引入。MIL
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100(Fe)是一个铁基MOF材料，其制备流程相对简单，产物成型率高，且具有高比表面积和稳定性，因此被广泛应用于污染物的催化降解和新能源工艺等领域。然而，单金属MOF的催化活性一般会受限于自带的金属离子。同时，对于新兴酶底物PMS，其既可以在常温下被过渡金属催化，又可以在特定光照条件下被激发，因此具有了类酶催化和光催化双重属性，且其本身比H2O2更稳定。因此，若能将单金属MOF材料的催化活性进行改进，并将其与PMS联合，或可建立一种新的更高效、稳定的比色检测方法。

技术实现思路

[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提出了一种具有类酶特性的双金属有机框架纳米材料及其制备方法和应用，本专利技术制备的双金属有机框架纳米材料在常温下会催化过硫酸盐，基于该反应构建的比色方法可用于可视化检测苯硫酚，为痕量苯硫酚类检测提供了一种便捷快速的途径。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供了一种具有类酶特性的双金属有机框架纳米材料，以1,3,5
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均苯三甲酸为有机配体，以三氯化铁六水合物为铁源，以氯化钴六水合物为钴源，以水为溶剂水热合成，所述双金属有机框架纳米材料的形状为3D菱状八面体，粒径为0.5～1.5μm，属于多孔材料，有更多的活性位点，有利于电子和自由基的转移。相比于其它铁源和钴源的优势在于，本专利技术所用铁源和钴源更有利于形成八面体的三维锥形结构。以水为反应溶剂，安全、方便。
[0006]本专利技术提供了一种具有类酶特性的双金属有机框架纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将三氯化铁六水合物、氯化钴六水合物、1,3,5
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均苯三甲酸和水混合，得到混合液；
[0008](2)将所述混合液置于反应釜中进行水热反应，得到所述具有类酶特性的双金属有机框架纳米材料，即MIL
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100(Fe,Co)。
[0009]进一步地，所述三氯化铁六水合物和1,3,5
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均苯三甲酸的摩尔比为1～2:1，所述三氯化铁六水合物和氯化钴六水合物的摩尔比为4～12:1。
[0010]进一步地，所述三氯化铁六水合物与水的用量比为(10～20)mmol：(50～64)mL。
[0011]进一步地，所述水热反应的温度为120～200℃，时间为12～24h。
[0012]进一步地，本专利技术具有类酶特性的双金属有机框架纳米材料的制备方法还包括水热反应后将体系依次进行冷却、固液分离、洗涤和干燥的步骤。
[0013]本专利技术还提供了所述的双金属有机框架纳米材料在可视化检测苯硫酚中的应用。
[0014]进一步地，所述双金属有机框架纳米材料作为类酶。
[0015]进一步地，包括以下步骤：
[0016](1)将所述双金属有机框架纳米材料溶于水，得到双金属有机框架分散液；
[0017](2)将所述双金属有机框架分散液、待测溶液、过硫酸盐溶液(PMS)、3,3',5,5'
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四甲基联苯胺溶液(TMB)和醋酸
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醋酸钠缓冲液混合，进行氧化反应，得到反应液；
[0018](3)测定所述反应液在λ＝652nm处的吸光度；
[0019](4)根据所述吸光度与苯硫酚标准曲线，得到待测溶液中苯硫酚的含量。
[0020]进一步地，所述苯硫酚的检测限为1～60μM，即待测溶液中苯硫酚的含量为1～60μM，或者苯硫酚标准曲线的线性范围。
[0021]更进一步地，所述双金属有机框架分散液的浓度为0.05～0.2mg/mL，所述3,3',5,5'
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四甲基联苯胺溶液的浓度为0.4～1.2mmol/L，所述醋酸
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醋酸钠缓冲液的pH值为3～6，浓度为100～300mmol/L。
[0022]更进一步地，所述待测溶液、双金属有机框架分散液、过硫酸盐溶液和3,3',5,5'
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四甲基联苯胺溶液的总体积与醋酸
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醋酸钠缓冲液的体积比为1:10～500。
[0023]更进一步地，所述氧化反应在室温中性环境下进行，氧化反应温度为20～50℃，时间为1～6min。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和技术效果：
[0025](1)本专利技术制备了一种基于Co(II)掺杂的MIL
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100(Fe)双金属MOF材料(MIL
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100(Fe,Co))，并将其与PMS联合，构建一种新型比色方法，用于苯硫酚的快速检测，该方法以PMS为底物，TMB为比色介质，在过硫酸盐的存在下，本专利技术制备的MIL
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100(Fe,Co)能催化PMS产生SO4‑
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，并进一步氧化TMB生成蓝色的oxTMB，产生可视化的颜色变化，该变化在652nm处有特征紫外吸收。当存在苯硫酚时，其能与TMB竞争SO4‑
·
，导致被氧化的TMB量减少，从而使体系颜色变化出现差异，通过测算颜色差异值，根据652nm处的吸光度定量检测苯硫酚。
[0026](2)本专利技术提供的双金属有机框架纳米材料的制备方法简便，对苯硫酚的检测具有良好的选择性和稳定性，检测过程在室温中性环境下进行，具有良好的应用前景，及快
速、灵敏、便捷等优点。
附图说明
[0027]构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有类酶特性的双金属有机框架纳米材料，其特征在于，以1,3,5
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均苯三甲酸为有机配体，以三氯化铁六水合物为铁源，以氯化钴六水合物为钴源，以水为溶剂水热合成，所述双金属有机框架纳米材料的形状为3D菱状八面体，粒径为0.5～1.5μm。2.一种权利要求1所述的具有类酶特性的双金属有机框架纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三氯化铁六水合物、氯化钴六水合物、1,3,5
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均苯三甲酸和水混合，得到混合液；(2)将所述混合液进行水热反应，得到所述具有类酶特性的双金属有机框架纳米材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化铁六水合物和1,3,5
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均苯三甲酸的摩尔比为1～2:1，所述三氯化铁六水合物和氯化钴六水合物的摩尔比为4～12:1。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化铁六水合物与水的用量比为(10～20)mmol：(50～64)mL。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～200℃，时间为12～24h。6.权利要求1所述的双金属有机框架纳米材料在可视化检测苯硫酚中的应用，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓腊梅，涂新满，张立，任波源，徐子涵，
申请(专利权)人：南昌航空大学，
类型：发明
国别省市：