一类基于芴和吡咯并二噻吩的聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类基于芴和吡咯并二噻吩的聚合物及其制备方法和应用，属于分散剂技术领域。本发明专利技术的目的是提供提供一类以吡咯并二噻吩和芴为主体，连接不同长度烷烃链的有机共轭聚合物。该系列有机共轭聚合物是可以选择性的提纯并分散单壁碳纳米管中的半导体单壁碳纳米管，且可通过酸催化有效去除半导体单壁碳纳米管上包覆的聚合物，得到高纯度的半导体单壁碳纳米管。本发明专利技术制得的具有亚胺键的该类有机共轭聚合物(T

【技术实现步骤摘要】
一类基于芴和吡咯并二噻吩的聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于分散剂
，具体涉及一类基于芴和吡咯并二噻吩的聚合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]单壁碳纳米管(SWCNTs)是由金属单壁碳纳米管(m
‑
SWCNT)和半导体单壁碳纳米管(s
‑
SWCNT)组成。m
‑
SWCNT和s
‑
SWCNT的分离是单壁碳纳米管结构分离的基础。单壁碳纳米管的半导体纯度是影响其在电子学中应用的最重要因素。因此，超纯半导体单壁碳纳米管的分离一直是金属和半导体单壁碳纳米管分离的长期追求。为了分离高纯度s
‑
SWCNT，近年来开发了各种分离技术，主要包括聚合物包裹、离子交换色谱(IEX)、密度梯度离心(DGU)、凝胶色谱和双水相(ATP)等多种液相分离技术具有良好的相容性，可实现单壁碳纳米管的电学类型、手性和对映异构体等结构分离。这些分离技术的共同特征是用聚合物、表面活性剂或DNA序列选择性包覆金属和半导体单壁碳纳米管。目前基于溶液法分离高纯度s
‑
SWCNT主要有以下几种方法：共价修饰分离法、非共价修饰分离法、密度梯度超速离心分离法、色谱分离法、电泳分离法、场流分离法和双水相萃取分离法。
[0003]聚合物包裹是实现分离m
‑
SWCNT和s
‑
SWCNT的简单、快速且可扩展的途径，主要涉及两个步骤：分散和浓缩。在该方法中，聚合物用于选择性地包裹和分散s/>‑
SWCNT，而未分散的m
‑
SWCNT在浓缩过程后被去除。共轭聚合物包括聚芴、聚噻吩和聚咔唑，在有机溶剂中表现出很强的分散单壁碳纳米管的能力。与其他分散剂(例如表面活性剂和生物分子)相比，共轭聚合物的独特优势在于在分散过程中可以实现SWCNT的导电性、直径、手性甚至对映体的结构选择性，这赋予了共轭聚合物有效分离SWCNT结构的能力。为此，各种共轭聚合物被设计和合成用于单壁碳纳米管的分散和分离。
[0004]通过聚合物包裹方法分离的半导体单壁碳纳米管不可避免地被一层聚合物包覆，这大大增加了电极和单壁碳纳米管之间的电阻并降低了性能。从纳米管表面有效去除包裹的聚合物是分离半导体单壁碳纳米管实际应用的重要问题。因此，专利技术具有可降解和回收功能的共轭聚合物对于解决聚合物包覆半导体单壁碳纳米管具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供提供一类以吡咯并二噻吩和芴为主体，连接不同长度烷烃链的有机共轭聚合物。该系列有机共轭聚合物是可以选择性的提纯并分散单壁碳纳米管中的半导体单壁碳纳米管，且可通过酸催化有效去除半导体单壁碳纳米管上包覆的聚合物，得到高纯度的半导体单壁碳纳米管。提供了一类基于芴和吡咯并二噻吩的聚合物及其制备方法和应用。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：
[0007]一类基于芴和吡咯并二噻吩的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤1，取芴、四丁基溴化铵、溴代烷、NaOH、水和DMSO混合，抽真空通氮气，回流反
应；反应完成后，将反应液倒入水中，调节pH，萃取、收集、干燥有机相，旋除溶剂，经柱色谱分离得透明液体9,9
‑
二(烷基)
‑
9H
‑
芴；
[0009][0010]步骤2，将9,9
‑
二(烷基)
‑
9H
‑
芴、冰醋酸、浓硫酸和浓硝酸混合，回流反应；反应完成后，冷却至室温，倒入冰水浴中，萃取、收集、干燥有机相，旋除溶剂，经柱色谱分离得黄色固体2,7
‑
二硝基
‑
9,9
‑
二(烷基)
‑
9H
‑
芴；
[0011][0012]步骤3，将2,7
‑
二硝基
‑
9,9
‑
二(烷基)
‑
9H
‑
芴、锌粉、无水氯化钙、乙醇和水混合，回流反应；反应完成后，冷却至室温，过滤，萃取，洗涤，干燥有机相，旋除溶剂，经柱色谱分离得黄色液体2,7
‑
二胺基
‑
9,9
‑
二(烷基)
‑
9H
‑
芴；
[0013][0014]步骤4，在氮气保护下，将三氯氧磷和DMF混合，室温活化，再加入4
‑
(2
‑
辛基十二烷基)
‑
4H
‑
二噻吩并[3,2
‑
b:2',3'
‑
d]吡咯，加热反应过夜；反应完成后，将反应液冷却至室温，调节溶液pH，萃取，干燥有机相，旋除溶剂，用柱色谱分离得黄色固体4
‑
(2
‑
辛基十二烷基)
‑
4H
‑
二噻吩并[3,2
‑
b:2',3'
‑
d]吡咯
‑
2,6
‑
二甲醛；
[0015][0016]步骤5，在氮气保护下，将2,7
‑
二胺基
‑
9,9
‑
二(烷基)
‑
9H
‑
芴、4
‑
(2
‑
辛基十二烷基)
‑
4H
‑
二噻吩并[3,2
‑
b:2',3'
‑
d]吡咯
‑
2,6
‑
二甲醛、对甲苯磺酸和无水氯化钙混合，再加入无水甲苯；反应完成后加入K2CO3，过滤并洗涤，旋除溶剂，干燥得红色薄膜状固体聚合物T
‑
1、T
‑
2、T
‑
3。
[0017][0018]进一步，所述步骤1中溴代烷为溴代十二烷、溴代癸烷、溴代辛烷中的一种。
[0019]进一步，所述步骤1中芴、四丁基溴化铵、溴代烷和NaOH的摩尔比为1:0.05～0.2:2～5:5～30，所述的溶剂用量为10mmol芴使用1～6mL水，3～10mL DMSO。
[0020]进一步，所述步骤2中溶剂的用量为3mmol 9,9
‑
二(烷基)
‑
9H
‑
芴使用50～100mL冰
醋酸、5～15mL浓硫酸和1～6mL浓硝酸。
[0021]进一步，所述步骤3中2,7
‑
二硝基
‑
9,9
‑
二(烷基)
‑
9H
‑
芴、锌粉和无水氯化钙的摩尔比为1:30～80:3～10，所述的溶剂用量为1mmol 2,7
‑
二硝基
‑
9,9
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类基于芴和吡咯并二噻吩的聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，取芴、四丁基溴化铵、溴代烷、NaOH、水和DMSO混合，抽真空通氮气，回流反应；反应完成后，将反应液倒入水中，调节pH，萃取、收集、干燥有机相，旋除溶剂，经柱色谱分离得透明液体9,9
‑
二(烷基)
‑
9H
‑
芴；所述溴代烷为溴代十二烷、溴代癸烷、溴代辛烷中的一种；步骤2，将9,9
‑
二(烷基)
‑
9H
‑
芴、冰醋酸、浓硫酸和浓硝酸混合，回流反应；反应完成后，冷却至室温，倒入冰水浴中，萃取、收集、干燥有机相，旋除溶剂，经柱色谱分离得黄色固体2,7
‑
二硝基
‑
9,9
‑
二(烷基)
‑
9H
‑
芴；步骤3，将2,7
‑
二硝基
‑
9,9
‑
二(烷基)
‑
9H
‑
芴、锌粉、无水氯化钙、乙醇和水混合，回流反应；反应完成后，冷却至室温，过滤，萃取，洗涤，干燥有机相，旋除溶剂，经柱色谱分离得黄色液体2,7
‑
二胺基
‑
9,9
‑
二(烷基)
‑
9H
‑
芴；步骤4，在氮气保护下，将三氯氧磷和DMF混合，室温活化，再加入4
‑
(2
‑
辛基十二烷基)
‑
4H
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二噻吩并[3,2
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b:2',3'
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d]吡咯，加热反应过夜；反应完成后，将反应液冷却至室温，调节溶液pH，萃取，干燥有机相，旋除溶剂，用柱色谱分离得黄色固体4
‑
(2
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辛基十二烷基)
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4H
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二噻吩并[3,2
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b:2',3'
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d]吡咯
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2,6
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二甲醛；步骤5，在氮气保护下，将2,7
‑
二胺基
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9,9
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二(烷基)
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9H
‑
芴、4
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(2
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辛基十二烷基)
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4H
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二噻吩并[3,2
‑
b:2',3'
‑
d]吡咯
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2,6
‑
二甲醛、对甲苯磺酸和无水氯化钙混合，再加入无水甲苯；反应完成后加入K2CO3，过滤并洗涤，旋除溶剂，干燥得红色薄膜状固体聚合物T
‑
1、T
‑
2、T
‑
3。2.根据权利要求1所述的一类基于芴和吡咯并二噻吩的聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1中芴、四丁基溴化铵、溴代烷和NaOH的摩尔比为1:0.05～0.2:2～5:5～30，所述水和DMSO的用量为每10mmol芴对应使用1～6mL水和3～10mLDMSO。3.根据权利要求2所述的一类基于芴和吡咯并二噻吩的聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2中冰醋酸、浓硫酸和浓硝酸的用量为每3mmol9,9
‑
二(烷基)
‑
9H
‑
芴对应使...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯丽恒，秦涛，张创新，徐易成，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：