一种乙二亚胺基共价有机骨架及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种乙二亚胺基共价有机骨架及其制备方法与应用，属于共价有机骨架技术领域。本发明专利技术的制备方法包括以下步骤，在催化剂的作用下，卟啉类化合物5,10,15,20

【技术实现步骤摘要】
一种乙二亚胺基共价有机骨架及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于共价有机骨架
，尤其涉及一种乙二亚胺基共价有机骨架及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]自然和人为活动造成的水污染已成为一个全球性问题，大量的有机污染物的单个或混合物通过点源和非点源排放到水体或土壤等自然环境中时，不仅可能在空气、土壤以及水体等自然介质中持续累积，造成严重的环境安全问题，而且可能在生物中转移富集，通过食物链等方式进入人体，严重威胁着食品安全和人类健康。因此，发展高效吸附剂用于环境污染物的去除对环境保护和人类生活水平的提高具有重要意义。共价有机骨架作为一种多孔晶体材料，具有高度结晶性、结构有序，功能可修饰性、结构可调节性和相对较高的化学和热稳定性等独特优势，可作为一种新颖的吸附剂。
[0003]不同的构筑单体使COFs成为一个便捷的功能改性平台，从而深刻影响COFs的物理化学性质，包括稳定性、主客体相互作用和光电性能等。可调功能性赋予COFs特殊性质，使其能够满足各种应用需求。例如，用手性基团修饰后的COFs具有手性，可用于手性分离、催化和传感。COFs的功能化在很大程度上影响了其应用潜力，常通过合成前或合成后方法进行功能修饰。由于是将官能团锚定在COFs孔隙中，这往往破坏了COFs的一些结构特性，如结晶度、比表面积和孔体积，同时抑制了活性位点对分析物的暴露。因此，发展一种结构特性良好的功能化共价有机骨架具有重要意义。

技术实现思路

[0004]为此，本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中共价有机骨架经功能化修饰后骨架结构被破坏的问题。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种乙二亚胺基共价有机骨架及其制备方法与应用。将功能基整合到连接键中来实现共价有机骨架COFs的功能化。该方法通过胺和醛缩合形成亚胺键，得到了高结晶度、大比表面积、强稳定性的乙二亚胺基共价有机骨架。引入的乙二亚胺基功能键赋予了共价有机骨架较快速、高容量吸附水溶液中酚类化合物的能力，可用于水溶液中酚类化合物的去除。
[0006]本专利技术的第一个目的是提供一种乙二亚胺基共价有机骨架的制备方法，包括以下步骤，
[0007]在催化剂的作用下，卟啉类化合物和吡啶二甲醛类化合物在有机溶剂中进行缩合反应，得到所述的乙二亚胺基共价有机骨架；
[0008]所述卟啉类化合物选自5,10,15,20
‑
四(4
‑
氨基苯)
‑
21H,23H
‑
卟啉(Tph)，结构如下所示：
[0009][0010]所述吡啶二甲醛类化合物选自2,5
‑
吡啶二甲醛、2,6
‑
吡啶二甲醛、3,5
‑
吡啶二甲醛、2,2'
‑
联吡啶
‑
4,4'
‑
二甲醛、3,3'
‑
联吡啶
‑
6,6'
‑
二甲醛和2,2'
‑
联吡啶
‑
5,5'
‑
二甲醛中的一种或多种。
[0011]在本专利技术的一个实施例中，所述催化剂为乙酸。
[0012]在本专利技术的一个实施例中，所述催化剂的用量是卟啉类化合物和吡啶二甲醛类化合物总质量的5％
‑
10％。
[0013]在本专利技术的一个实施例中，所述卟啉类化合物和所述吡啶二甲醛类化合物的摩尔比为1：2
‑
4。
[0014]在本专利技术的一个实施例中，所述缩合反应中，所述卟啉类化合物的浓度为20mg/mL
‑
25mg/mL。
[0015]在本专利技术的一个实施例中，所述缩合反应的温度为90℃
‑
150℃，时间为3天
‑
5天。
[0016]在本专利技术的一个实施例中，所述有机溶剂选自乙醇、邻二氯苯、正丁醇和二氧六环中的一种或多种。
[0017]进一步地，所述有机溶剂选自乙醇和邻二氯苯，所述乙醇和邻二氯苯的体积比为3：7。
[0018]本专利技术的第二个目的是提供一种所述的方法制备的乙二亚胺基共价有机骨架。
[0019]在本专利技术的一个实施例中，所述乙二亚胺基共价有机骨架的结构如下所示：
[0020][0021]本专利技术的第三个目的是提供一种所述的乙二亚胺基共价有机骨架在吸附酚类化合物中的应用，所述应用的方法为：以所述的乙二亚胺基共价有机骨架材料作为吸附剂，将所述吸附剂与含酚类化合物的溶液混合，搅拌至吸附平衡后，过滤分离吸附剂，并收集滤液测酚类化合物含量。
[0022]在本专利技术的一个实施例中，所述酚类化合物选自2,6
‑
二氯苯酚、对硝基苯酚和4
‑
氨基苯酚中的一种或多种。
[0023]本专利技术的第四个目的是提供一种所述的乙二亚胺基共价有机骨架在气体存储、催化、传感和分离领域中的应用。
[0024]本专利技术的技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0025](1)本专利技术所述的制备方法解决了共价有机骨架经功能化修饰后导致骨架结构被破坏的问题，提供了一种将功能基整合到连接键中来实现COFs功能化的策略方法。COFs材料可以通过功能化修饰骨架来调整其比表面积、孔径尺寸、孔道形态和密度，提升材料吸附性能。现有的功能策略，主要是前修饰法(自下而上法)和后修饰法，往往是将功能基键合在COFs孔内，占据孔道，形成空间位阻。而COFs构筑单元的连接使得连接键均匀分布在COFs刚性骨架中，本专利技术提出以连接键和功能基为一体的功能化策略：以连接键作为功能基可最大限度降低功能基的空间位阻，极大程度地改善孔隙被占和活性位点覆盖问题，解决了现有技术中后修饰致使骨架结构被破坏的问题。
[0026](2)本专利技术所述的乙二亚胺基共价有机骨架呈纳米片状、结晶度高、比表面积大、重复性和稳定性良好，耐酸碱和强离子，极大地改善了功能化COFs在应用中的性能，实现了
对水中酚类化合物的快速高效去除。乙二亚胺基COFs对于2,6
‑
二氯苯酚和对硝基苯酚具有大的吸附能力和较快吸附速率(分别在1h和30min内达到吸附平衡)，最大吸附容量达到309.6和229.9mg g
‑1。且所制备的乙二亚胺基共价有机骨架具有材料可重复多次使用、抗干扰能力强，耐酸碱和强离子浓度等优势，可实现湖水复杂水体基质中酚类化合物的高效去除。
[0027](3)本专利技术所述的乙二亚胺基共价有机骨架中以连接键和功能基为一体的COFs的功能基团不占据孔道，吸附速率得到有效提升，为功能化COFs应用于吸附去除水体中污染物的合理设计提供了指导，拓展了共价有机骨架作为高效吸附剂在吸附分离领域的应用。
附图说明
[0028]为了使本专利技术的内容更容易被清楚地理解，下面根据本专利技术的具体实施例并结合附图，对本专利技术作进一步详细的说明，其中：
[0029]图1为本专利技术实施例1的乙二亚胺基共价有机骨本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙二亚胺基共价有机骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，在催化剂的作用下，卟啉类化合物和吡啶二甲醛类化合物在有机溶剂中进行缩合反应，得到所述的乙二亚胺基共价有机骨架；所述卟啉类化合物选自5,10,15,20
‑
四(4
‑
氨基苯)
‑
21H,23H
‑
卟啉；所述吡啶二甲醛类化合物选自2,5
‑
吡啶二甲醛、2,6
‑
吡啶二甲醛、3,5
‑
吡啶二甲醛、2,2'
‑
联吡啶
‑
4,4'
‑
二甲醛、3,3'
‑
联吡啶
‑
6,6'
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二甲醛和2,2'
‑
联吡啶
‑
5,5'
‑
二甲醛中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的乙二亚胺基共价有机骨架的制备方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸。3.根据权利要求1所述的乙二亚胺基共价有机骨架的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量是卟啉类化合物和吡啶二甲醛类化合物总质量的5％<...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱海龙，朱梦斯，严秀平，
申请(专利权)人：徐州锡沂康成食品检验检测研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：