用于砂浆和混凝土的高性能混杂型粉煤灰/铝酸钙胶凝组合物制造技术

高性能混凝土组合物，其包含：(i)至少一种C类粉煤灰，(ii)至少一种铝酸钙水泥，(iii)至少一种骨料，以及(iv)水。以及(iv)水。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于砂浆和混凝土的高性能混杂型粉煤灰/铝酸钙胶凝组合物


[0001]本专利技术涉及用于建造、建筑以及通常使用普通波特兰水泥(Portland cement)组合物的其他应用的混杂型C类粉煤灰(fly ash)/铝酸钙胶凝组合物。

技术介绍

[0002]每年生产大约70亿立方码的混凝土，使其成为地球上消耗量第二大的物质(仅次于水)。全世界制造约42亿公吨波特兰水泥，年增长率为2.5％。波特兰水泥的生产是一个能源密集型过程，其中将石灰石和粘土开采、粉碎并加热至超过1500℃的高温。在此过程中，燃料燃烧与粘土煅烧和石灰石脱碳都会排放CO2。每生产1000kg普通波特兰水泥(OPC)，平均排放927kg CO2。全球CO2总排放量的约7％来自波特兰水泥制造。在混凝土中使用“绿色材料”代替波特兰水泥将有助于减轻混凝土对环境的不利影响。
[0003]粉煤灰是一种细碎的无定形铝硅酸盐物质，含有不同量的钙，从煤燃烧室(锅炉)“向上飞”并由诸如静电除尘器或织物过滤器“袋式除尘器”，和洗涤器的排放控制装置捕获。全球燃煤发电厂每年产生超过10亿吨粉煤灰。一部分这类粉煤灰与波特兰水泥共混以制造混凝土产品，而所产生的粉煤灰中约65％在垃圾填埋场或灰池中处置。美国材料与试验协会(ASTM)C618标准认可两大类粉煤灰，C类和F类。对于F类粉煤灰(FFA)，(SiO2+Al2O3+Fe2O3)的下限为70重量％，而对于C类粉煤灰(CFA)其为50重量％。无烟煤和烟煤的燃烧通常会产生F类粉煤灰，并且通常含有小于15重量％的CaO。C类粉煤灰通常具有高氧化钙含量(例如，15重量％至40重量％)。近来，褐煤和次烟煤的使用显著增加，并且美国相当大比例的煤炭储量生产含有大量CaO的C类粉煤灰。
[0004]为了减少与PC相关的CO2排放量的增加，可以将粉煤灰用作波特兰水泥混凝土生产中的补充胶凝材料(SCM)，从而对其进行回收。按胶凝材料组分的质量计，粉煤灰在混凝土中的用量范围为15％至25％。在大型结构(例如，地基和水坝)中用量更高(30％至50％)以限制固化过程中的温度升高。F类粉煤灰与波特兰水泥结合使用时提高了硬化混凝土的某些耐久性，诸如限制因碱
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二氧化硅(alkali
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silica)反应引起的膨胀、提高耐硫酸盐性和降低氯化物渗透性。然而，C类粉煤灰材料中过量的氧化镁(MgO)或游离石灰(CaO)可能在这些材料用于混凝土时导致不坚固(不希望的体积变化)，因此与C类粉煤灰共混通常不会继承此类耐久性益处。
[0005]一种更环保的粉煤灰使用方式是完全消除波特兰水泥，并通过碱活化制成地质聚合物水泥或混凝土。以这种方式，二氧化碳排放量仅为制造波特兰水泥的二氧化碳排放量的一小部分。碱活化是一种化学过程，其中将诸如粉煤灰的铝硅酸盐材料与碱性硅酸盐活化剂混合以产生在短时间内凝结并硬化的糊状物。随着CaO含量的增加，基于粉煤灰的地质聚合物的凝结时间呈指数下降，相反，抗压强度随着CaO的增加而增加。碱金属硅酸盐活化的CFA通常在36分钟内凝结，瞬时凝结极为常见，例如，几分钟。不幸的是，目前尚无有效的缓凝剂来适当控制碱金属硅酸盐活化的CFA材料的凝结以制造有用的建造产品。
[0006]C类粉煤灰通过在没有氢氧化钙来源的情况下与水反应生成水合物，形成硅酸钙和铝酸钙水合物，从而展示出自胶凝行为。Roskos等人(2011)研究了含有来自美国16家发电厂的C类粉煤灰的100％粉煤灰混凝土。在不使用强度促进剂的情况下，100％粉煤灰混凝土的28天抗压强度普遍较低，并且各粉煤灰之间的差异很大，例如，从约700psi至小于4000psi(27.6MPa)。100％C类粉煤灰混合物的凝结通常极快，并且必须包含有效的缓凝剂以达到适合于工业应用的工作时间。
[0007]现有技术公开了基本上由碱源(其为碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐)、柠檬酸类促进剂和缓凝剂组成的CFA胶凝组合物。有利的碱金属类型是锂和钾。柠檬酸类促进剂包括柠檬酸与诸如柠檬酸钾和柠檬酸钠等的碱金属柠檬酸盐。碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属柠檬酸盐是诱导和加速CFA水合所必需的活化剂。现有技术中公开的诸如硼化合物的缓凝剂一般不能有效地延长CFA胶凝混合物的凝结时间或可工作时间。现有技术中公开的大多数CFA胶凝组合物都展现出快速凝结和强度快速增加，如在以下案件中：美国专利第4,997,484号、第5,435,843号、第5,997,632号、第6,482,258号、第7,288,148号、第8,186,106号、第8,617,308号、第9,0231号和EP 0346416B1。由于极短的凝结时间或非常有限的可工作时间，现有技术中公开的CFA胶凝组合物不能用于大多数建造和建筑应用，诸如预拌混凝土。因此，迫切需要开发具有精确控制凝结和可工作时间的基于CFA的胶凝组合物。此外，活化剂、缓凝剂和促进剂的化学品通常为含水形式，以实现预期的性质和性能。具体而言，含水活化剂通常对环境苛刻。此外，现有技术中公开的活化CFA胶凝组合物通常使用昂贵的化学品，诸如柠檬酸、柠檬酸盐、氢氧化钾、氢氧化锂和碳酸钾，这使得胶凝材料在经济上不太可行。
[0008]或者，可以将合适的第二粘合剂与C类粉煤灰共混以改变新拌和硬化性质以制造有用的砂浆和混凝土产品。美国专利第7,442,248B2号公开了主要由CFA和OPC组成的胶凝组合物。然而，必须包含碱金属氢氧化物以制造有用的产品。使用OPC会显著增加CO2足迹。美国专利第5,439,518号公开了含有CFA与半水石膏的共混物的胶凝组合物。由于半水石膏的瞬时凝结，可工作时间极短，1小时抗压强度为至少1000psi(7MPa)。美国专利第9,656,916B2号公开了含有半水石膏和硫铝酸钙水泥(CSA)的基于CFA的胶凝组合物。必须包含诸如柠檬酸钠或柠檬酸钾等的碱金属柠檬酸盐，以活化和加速水合过程，并使硬化产品实现合理的性质和性能。
[0009]铝酸钙水泥(CAC)也可以包含在基于CFA的胶凝组合物中。众所周知，CAC的水合最终导致形成立方铝酸钙水合物(CAH)晶相(一种热力学稳定的铝酸盐水合物)。CAC产品的高早期强度、良好的耐化学性和耐高温性促进了铝酸钙水泥混凝土在某些建造工程应用中的使用。
[0010]与波特兰水泥不同，铝酸钙水合物的形成取决于水分的可利用率和环境温度。在低于15℃时通常形成十水铝酸钙(CAH
10
)，随着温度升高，其转化为八水铝酸二钙(C2AH8)和三水铝矿(AH3)。然而，CAH
10
和C2AH8在自然界中是亚稳态的，并且在温度高于27℃时转化为稳定的六水铝酸三钙(C3AH6)和AH3，并释放水。此过程被称为转化反应且它是不可避免的，并且其速度取决于温度和水分的可利用率。这种转化过程引起显著的体积变化，从而导致孔隙率增加。反之，该转化将导致在混凝土的使用寿命期间发生抗渗性和抗压强度的显著降低。
[0011]尽管铝酸钙水泥在低CO2足迹方面具有优势，但它在建造应用中的应用有限本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.高性能混凝土组合物，其包含：(i)至少一种C类粉煤灰，(ii)至少一种铝酸钙水泥，(iii)至少一种骨料；以及(iv)水。2.如权利要求1所述的混凝土组合物，其中所述至少一种C类粉煤灰含有至少20重量％的CaO和至多10重量％且优选地小于或等于5重量％的SO3。3.如权利要求1所述的混凝土组合物，其中所述至少一种铝酸钙水泥包含约30重量％至约80重量％的Al2O3和约15重量％至约45重量％的CaO，其中所述至少一种铝酸钙水泥是结晶的或无定形的或其组合，并且其中按组合的粉煤灰和铝酸钙水泥的重量计，所述至少一种铝酸钙水泥占约10％至约50％。4.如权利要求1所述的混凝土组合物，其中水与组合的粉煤灰和铝酸钙水泥的质量比在约0.15至约0.55范围内，且优选地在约0.25至约0.40范围内。5.如权利要求1所述的混凝土组合物，其中所述至少一种骨料包括细骨料和粗骨料，并且其中组合的细骨料和粗骨料占混凝土混合料的约40重量％至约85重量％，且优选地约60重量％至约80重量％，并且其中至少一种骨料为常重的或轻质的或两者。6.如权利要求1所述的混凝土组合物，其中所述高性能混凝土混合料组合物还包含呈液体或粉末形式的超增塑剂、促凝剂、功能性填料、膨胀剂、粘度控制剂、消泡剂、减缩剂、防水剂或憎水剂、液体有机聚合物或可再分散聚合物粉末、加气剂、着色剂以及抗裂和/或增强的纤维。7.如权利要求1所述的混凝土组合物，其中新拌混凝土具有约30分钟至约12小时的室温凝结时间，并且其中硬化产品具有在约6000psi(41.4MPa)至约14000psi(96.5MPa)范围内的28天抗压强度与约0℃至约90℃的凝结温度。8.高性能自密实混凝土组合物，其包含：(i)至少一种C类粉煤灰，(ii)至少一种铝酸钙水泥，(iii)至少一种超增塑剂，(iv)至少一种骨料；以及(v)水。9.如权利要求8所述的混凝土组合物，其中所述至少一种C类粉煤灰含有至少20重量％的CaO和至多10重量％且优选地小于或等于5重量％的SO3。10.如权利要求8所述的混凝土组合物，其中所述至少一种铝酸钙水泥包含约30重量％至约80重量％的Al2O3和约15重量％至约45重量％的CaO，其中所述至少一种铝酸钙水泥是结晶的或无定形的或其组合，并且其中按组合的粉煤灰和铝酸钙水泥的重量计，铝酸钙水泥占约10％至约50％。11.如权利要求8所述的混凝土组合物，其中水与组合的粉煤灰和铝酸钙水泥的质量比在约0.15至约0.55范围内，且优选地在约0.20至约0.40范围内。12.如权利要求8所述的混凝土组合物，其中所述至少一种骨料包括细骨料和粗骨料，并且其中组合的细骨料和粗骨料占混凝土混合料的约40重量％至约85重量％，并且其中至
少一种骨料为常重的或轻质的或两者。13.如权利要求8所述的混凝土组合物，其中所述至少一种超增塑剂选自下组：聚羧酸酯醚共聚物、硫酸三聚氰胺甲醛、木质素磺酸盐和磺化萘甲醛，并且其中所述超增塑剂为液体或粉末形式，并且其中按组合的粉煤灰和铝酸钙水泥的重量计，所述至少一种超增塑剂包括约0.01％至约5％且优选地约0.25％至约1.5％的超增塑固体。14.如权利要求8所述的混凝土组合物，其中所述自密实混凝土混合料组合物还包含至少一种膨胀剂，其中所述膨胀剂选自下组：轻烧氧化镁、氧化钙、无水石膏、半水石膏、硫铝酸钙水泥或其组合，并且其中按组合的粉煤灰和铝酸钙水泥的重量计，所述膨胀剂占至多约15％且优选地约4％至约8％。15.如权利要求8所述的混凝土组合物，其中所述自密实混凝土混合料组合物还包含至少一种功能性填料，其中功能性填料选自下组：石灰石粉、碳酸钙粉；研磨二氧化硅、火山灰、超细粉煤灰、超细高炉矿渣、细磨沸石和硅粉，并且其中所述至少一种功能性填料占混凝土混合料的至多20重量％，且优选地约2重量％至约10重量％。16.如权利要求8所述的混凝土组合物，其中所述自密实混凝土组合物还包含促凝剂、粘度控制剂、消泡剂、减缩剂、防水剂或憎水剂、液体有机聚合物或可再分散聚合物粉末、加气剂、着色剂以及抗裂和/或增强的纤维。17.如权利要求8所述的混凝土组合物，其中自密实混凝土具有至少455mm的坍落扩展度、约30分钟至约12小时的初凝时间、以及约6000psi(41.4MPa)至约14000psi(96.5MPa)的28天抗压强度与约0℃至约90℃的凝结温度。18.高性能自流平砂浆组合物，其包含：(i)至少一种C类粉煤灰，(ii)至少一种铝酸钙水泥，(iii)至少一种超增塑剂，(iv)至少一种细骨料；以及(vi)水。19.如权利要求18所述的砂浆组合物，其中所述至少一种C类粉煤灰含有至少20重量％的CaO和至多10重量％且优选地小于或等于5重量％的SO3。20.如权利要求18所述的砂浆组合物，其中所述至少一种铝酸钙水泥包含约30重量％至约80重量％的Al2O3和约15重量％至约45重量％的CaO，其中所述至少一种铝酸钙水泥是结晶的或无定形的或其组合，并且其中按组合的粉煤灰和铝酸钙水泥的重量计，所述至少一种铝酸钙水泥占约10％至约50％。21.如权利要求18所述的砂浆组合物，其中水与组合的粉煤灰和铝酸钙水泥的质量比在约0.15至约0.55范围内，且优选地在约0.20至约0.40范围内。22.如权利要求18所述的砂浆组合物，其中所述细骨料具有小于或等于4.75mm的最大粒度，并且其中所述细骨料占所述自流平砂浆混合料的约30重量％至约70重量％，且优选地约35重量％至约50重量％，并且其中至少一种骨料为常重的或轻质的或两者。23.如权利要求18所述的砂浆组合物，其中所述至少一种超增塑剂选自下组：聚羧酸酯醚共聚物、硫酸三聚氰胺甲醛、木质素磺酸盐和磺化萘甲醛，并且其中所述超增塑剂为液体或粉末形式，其包括按组合的粉煤灰和铝酸钙水泥的重量计约0.01％至约5％且优选地约
0.25％至约1.5％的超增塑固体，而优选的超增塑剂是呈粉末或含水形式的基于PCE的超增塑剂。24.如权利要求18所述的砂浆组合物，其中所述高性能自流平砂浆混合料组合物还包含至少一种膨胀剂，而所述膨胀剂选自下组：轻烧氧化镁、氧化钙、无水石膏、半水石膏、硫铝酸钙水泥或其组合，并且其中按组合的粉煤灰和铝酸钙水泥的重量计，所述膨胀剂占至多约15％且优选地约4％至约8％。25.如权利要求24所述的砂浆组合物，其中所述至少一种膨胀剂包括轻烧氧化镁。26.如权利要求18所述的砂浆组合物，其中所述自流平砂浆混合料组合物还包含至少一种促进剂，其选自下组：氯化锂、碳酸锂和硫酸锂、柠檬酸锂、碱金属碳酸盐、碱金属柠檬酸盐、甲酸钙、乙酸钙、硬脂酸钙、氯化钙、硝酸钙、无水石膏、半水石膏和硫铝酸钙水泥，并且按组合的粉煤灰和铝酸钙水泥的重量计，所述至少一种促进剂占约0.01％至约10％。27.如权利要求26所述的砂浆组合物，其中至少一种促进剂选自锂化合物的组，而按铝酸钙水泥的重量计，锂化合物占约0.01％至约0.5％，且优选地约0.05％至约0.15％，而锂化合物选自硫酸锂、氯化锂、碳酸锂和柠檬酸锂。28.如权利要求18所述的砂浆组合物，其中所述自流平砂浆混合料组合物还包含通过至少200目筛的至少一种功能性填料，其选自下组：石灰石粉、碳酸钙粉；研磨二氧化硅、火山灰、超细粉煤灰、超细高炉矿渣、细磨沸石和硅粉，并且其中所述至少一种功能性填料占所述自流平砂浆混合料的至多20重量％，且...

【专利技术属性】
技术研发人员：I，
申请(专利权)人：美国天主教大学，
类型：发明
国别省市：