一种脱硫脱硝剂及其应用制造技术

本发明专利技术属于烟气净化和净化产物再利用领域，具体提供了一种脱硫脱硝剂及其应用。本发明专利技术通过将咪唑啉类氧化胺作为脱硫脱硝剂，既可以将NO

【技术实现步骤摘要】
一种脱硫脱硝剂及其应用


[0001]本专利技术涉及烟气净化和净化产物再利用领域，具体涉及一种脱硫脱硝剂及其应用。

技术介绍

[0002]烟气含有NO
x
、SO
x
等污染性气体，为了控制大气污染需要进行脱硫脱硝。脱硫脱硝方法包括SCR、SNCR、SCO、碱吸收法、氧化吸收法。碱吸收法仅适用于NO2、SO2，不适用于NO；SCO和氧化吸收法所需的氧化剂、催化剂成本较高，遇SO2易中毒，但脱除NO效果极佳；SCR、SNCR法的还原剂和脱硫脱硝产物如处理不当，容易造成二次污染，而且反应温度较高，催化剂成本较高。因此，研究探索适用范围广、成本低、不易造成二次污染的脱硫脱硝方法成为本领域重要的研究课题。
[0003]中国专利CN113137215A采用THEED或bipy作为脱硫脱硝剂，将烟道气脱硫脱硝产物用于碳酸盐储层酸化改造，不仅克服了传统脱硫脱硝剂造成二次污染的缺点，同时又可廉价制取酸液，用于碳酸盐储层的酸化改造，实现储层的增产增注。然而，该专利中脱硫脱硝产物在管柱中高温水解，进而腐蚀管柱，无法转向。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术提出了一种脱硫脱硝剂及其应用，采用咪唑啉类氧化胺对烟道气二级脱硫脱硝，将脱硫脱硝的废液和液氮用于储层改造，既能更好地治理环境污染，还能一剂多用，降低碳酸盐储层酸化成本，同时实现缓速酸化和转向酸化，解决了现有技术的如下问题：第一，现有的脱硫脱硝工艺适用范围有限，成本、能耗较高，脱硫脱硝产物得不到有效利用，容易造成二次污染；第二，传统酸压中，酸岩反应速率过快，作用距离短，较难进入低渗透率储层，因此清除堵塞物效率较低；第三，土酸中HF、HBF4等使用较危险，且较易形成二次沉淀；第四，脱硫脱硝产物在管柱中高温水解，进而腐蚀管柱，作用距离不长。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种脱硫脱硝剂，为咪唑啉类氧化胺；所述咪唑啉类氧化胺含有两个季铵氮原子，以及硼氟酸根。
[0006]优选的，所述咪唑啉类氧化胺为[MiO2][BF4]2或[MsO2][BF4]2。
[0007]采用上述脱硫脱硝剂进行脱硫脱硝后产生的废液酸化储层，废液的成分可与Ca
2+
、Mg
2+
螯合形成多元环结构。
[0008]更优选的，采用[MsO2][BF4]2作为脱硫脱硝剂。因采用[MsO2][BF4]2进行脱硫脱硝后的废液中含有苯氧基，可与Al
3+
、Fe
3+
配位，增加溶蚀砂岩的效果。
[0009]所述[MiO2][BF4]2的化学式为：；[MsO2][BF4]2的化学式为：。
[0010]所述脱硫脱硝剂的合成方法为：以三乙烯四胺为原料，滴加草酸或水杨酸反应得到双子咪唑啉中间体；随后依次滴加1
‑
氟辛烷、三氟化硼，反应得到季铵化双子咪唑啉；最后采用过氧化氢为氧化剂，氧化得到脱硫脱硝剂。
[0011]具体的，所述[MiO2][BF4]2的合成方法为：（1）双子咪唑啉中间体的制备：将三乙烯四胺加入反应釜，升温至100~120℃后按三乙烯四胺与草酸的摩尔比为1~1.4的比例滴加草酸，0.5小时内滴加完毕，然后升温至150℃直至无水生成，再升温至反应温度240~260℃继续反应8h，反应结束后，在100℃下减压蒸馏5h除去副产物，得到双子咪唑啉中间体。
[0012]具体过程如下所示：。
[0013]（2）[Mi][BF4]2的制备：取双子咪唑啉中间体于三颈烧瓶中，以异丙醇作溶剂，90℃恒温水浴加热；搅拌下滴加1
‑
氟辛烷，在0.5h内滴加完毕；滴加三氟化硼，在0.5h内滴加完毕；双子咪唑啉中间体、1
‑
氟辛烷、三氟化硼摩尔比为1:(0.9~1.1):(0.9~1.1)，待三氟化硼滴加完成后反应1h，再滴加5wt%NaOH溶液，使溶液pH维持在8~10；搅拌反应4h，减压蒸馏，得
到[Mi][BF4]2。
[0014]具体过程如下所示：。
[0015]（3）[MiO2][BF4]2的制备：将[Mi][BF4]2与10~30wt%H2O2溶液混合均匀，反应1h后得到[MiO2][BF4]2。
[0016]具体过程如下所示：。
[0017]具体的，所述[MsO2][BF4]2的合成方法为：（1）双子咪唑啉中间体的制备：将三乙烯四胺加入反应釜，升温至100~120℃后按0.5~0.7的摩尔比滴加水杨酸，0.5小时内滴加完毕，然后升温至150℃直至无水生成，再升温至反应温度240~260℃继续反应8h。反应结束后，在100℃下减压蒸馏5h除去副产物，得到双子咪唑啉中间体。
[0018]具体过程如下所示：
。
[0019]（2）[Ms][BF4]2的制备：取双子咪唑啉中间体于三颈烧瓶中，以异丙醇作溶剂，90℃恒温水浴加热；搅拌下滴加1
‑
氟辛烷，在0.5h内滴加完毕；滴加三氟化硼，在0.5h内滴加完毕；咪唑啉中间体、1
‑
氟辛烷、三氟化硼摩尔比为1:(0.9~1.1):(0.9~1.1)，待三氟化硼滴加完成后反应1h，再滴加5wt%NaOH溶液，使溶液pH维持在8~10；搅拌反应4h，减压蒸馏，得到季铵化双子咪唑啉[Ms][BF4]2。
[0020]具体过程如下所示：。
[0021]按季铵化双子咪唑啉与LiOH的摩尔比为2~4的配比将LiOH加入季铵化双子咪唑啉中，在60mL的四氢呋喃和10mL的水中搅拌，加热到70℃回流1h。按季铵化双子咪唑啉与二氯化三甘醇的摩尔比为0.8~1.2的配比加入二氯化三甘醇，反应72h。反应结束后旋转蒸发出四氢呋喃，用水洗涤残渣，然后用氯仿萃取，旋转蒸发出四氢呋喃，用庚烷结晶得[Ms][BF4]2。
[0022]具体过程如下所示：。
[0023]（3）[MsO2][BF4]2的制备：将[Ms][BF4]2与10~30%wtH2O2溶液混合均匀，反应1h后得到[MsO2][BF4]2。
[0024]具体过程如下所示：
。
[0025]本专利技术还提供了上述脱硫脱硝剂的应用，用于对烟气脱硫脱硝及净化产物再利用，包括烟气脱硫脱硝工艺和储层酸化工艺：（1）烟气脱硫脱硝工艺：分两级将上述脱硫脱硝剂按烟气流动的反方向喷入烟气中得到废液；当废液pH达到6~6.5后，收集脱硫脱硝产生的废液；其中，第一级以脱硫为主，第二级以脱硝为主；所述第一级产生的废液为废液1、第二级产生的废液为废液2；（2）储层酸液酸化工艺：距油井由远及近依次注入段塞1、段塞2、段塞3、段塞4进行增产增注；其中，段塞1为液氮，用于冷却井筒和近井地带；段塞2为废液2，该段塞中硫酸盐含量较少，可防止Ca
2+
、Mg
2+
等离子沉淀；段塞3为废液1，用于储层增产增注；段塞4为液氮，用于酸液的发泡和增能。
[0026]本专利技术在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脱硫脱硝剂，其特征在于，所述脱硫脱硝剂为咪唑啉类氧化胺；所述咪唑啉类氧化胺含有两个季铵氮原子；所述咪唑啉类氧化胺还含有硼氟酸根。2.根据权利要求1所述的脱硫脱硝剂，其特征在于，所述咪唑啉类氧化胺为[MiO2][BF4]2或[MsO2][BF4]2；所述[MiO2][BF4]2的化学式为：；所述[MsO2][BF4]2的化学式为：。3.根据权利要求2所述的脱硫脱硝剂，其特征在于，所述脱硫脱硝剂的合成方法为：以三乙烯四胺为原料，滴加草酸或水杨酸反应得到双子咪唑啉中间体；随后依次滴加1
‑
氟辛烷、三氟化硼，反应得到季铵化双子咪唑啉；最后采用过氧化氢为氧化剂，氧化得到脱硫脱硝剂。4.一种权利要求1
‑
3任一项所述脱硫脱硝剂的应用，其特征在于，用于对烟气脱硫脱硝及净化产物再利用，包括烟气脱硫脱硝工艺和储层酸化工艺：（1）烟气脱硫脱硝工艺：分两级将脱硫脱硝剂按烟气流动的反方向喷入烟气中得到废液；当废液pH达到6~6.5后，收集脱硫脱硝产生的废液；所述第一级产生的废液为废液1、第二级产生的废液为废液2；（2）储层酸液酸化工艺：距油井由远及近依次注入段塞1、段塞2、段塞3、段塞4进行增产增注；其中，段塞1为液氮，段塞2为废液2，段塞3...

【专利技术属性】
技术研发人员：李秉霖，苏玉亮，李宾飞，张超，武守亚，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：