一种铜掺杂羟基氧化钴及其在高价钴羰基主导的过一硫酸盐催化氧化体系中的应用制造技术

本发明专利技术属于催化剂制备和污染物治理技术领域，具体涉及一种铜掺杂羟基氧化钴及其在高价钴羰基主导的过一硫酸盐催化氧化体系中的应用。本发明专利技术使用了微量的铜元素掺杂至羟基氧化钴中，从而制得了对过一硫酸盐具有超高催化活性的铜掺杂羟基氧化钴。该材料配合过一硫酸盐具有极强的氧化能力，可极其迅速地释放大量高价钴羰基从而有效地氧化水中的有机污染物且几乎不受水中各种阴离子的影响。经试验验证，该材料活化过一硫酸盐可在十分钟内氧化约95％以上的四环素，且阴离子对氧化过程几乎不存在影响，从而可广泛运用于各种污染水体和土壤的治理，因此具有良好的实际应用之价值。因此具有良好的实际应用之价值。因此具有良好的实际应用之价值。

【技术实现步骤摘要】
一种铜掺杂羟基氧化钴及其在高价钴羰基主导的过一硫酸盐催化氧化体系中的应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备和污染物治理
，具体涉及一种铜掺杂羟基氧化钴及其在高价钴羰基主导的过一硫酸盐催化氧化体系中的应用。

技术介绍

[0002]本专利技术
技术介绍
中公开的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]基于过一硫酸盐的高级氧化技术已被认为是应对有机污染物的有效手段之一。其中，被活化的过一硫酸盐通常通过产生各种活性氧从而用于降解各种有机污染物。活性氧的种类有很多，如自由基类的硫酸根自由基、羟基自由基和非自由基类的高价金属羰基等。但在实际工程中，常常发现过一硫酸盐氧化工艺并不适合于含盐环境中有机污染物的处理，因为含盐环境中的大量阴离子会快速与反应过程中产生的自由基发生反应，从而消耗自由基，最终导致目标污染物的降解过程受到抑制。与硫酸根自由基和羟基自由基相比，高价钴羰基被认为是一种选择性极强的活性氧。具体来说，高价钴羰基对富含电子的有机污染物表现出高选择性，且不会与水中的常见阴离子如氯离子、硫酸根、碳酸氢根、磷酸根、硫酸根等反应。这一特性使得目标有机污染物被高价金属羰基氧化的过程几乎不受各种阴离子和其他非目标有机物的干扰，非常适用于实际污水，尤其是含盐污水的处理。因此，开发高价金属羰基主导的过一硫酸盐催化氧化工艺是十分必要的。
[0004]活化过一硫酸盐的方法有很多，人们发现，各种过渡金属离子和金属氧化物由于其便捷、易得等特性，十分适合用于活化过一硫酸盐。然而，均相/非均相过渡金属催化剂对过一硫酸盐的活化仍然面临着金属离子毒性大、活化效率低、成本高等挑战。因此，迫切需要开发一种高效、低成本、环境友好的催化剂用于实际应用。此外，无论是过渡金属离子或是氧化物，其对过一硫酸盐的活化大多释放出的是羟基自由基和硫酸根自由基。羟基自由基和硫酸根自由基对有机污染物的氧化没有选择性，极易和真实水体中的各种天然有机物和阴离子发生反应，
[0005]从而大幅降低对目标污染物的氧化效率。因此，有必要开发一种高效、低成本、环境友好且活化过一硫酸盐可产生大量高钴羰基的金属催化剂。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中的不足，本专利技术的目的在于提供一种铜掺杂羟基氧化钴及其在高价钴羰基主导的过一硫酸盐催化氧化体系中的应用。具体的，本专利技术使用微量的铜元素对羟基氧化钴进行掺杂，从而制得了对过一硫酸盐具有超高催化活性的铜掺杂的羟基氧化钴。该材料配合过一硫酸盐具有极强的氧化能力，且释放出的活性氧几乎仅有高价钴羰基，可极其迅速有效地氧化水中的有机污染物而不受水中的各种阴离子的影响。基于上述研究
成果，从而完成本专利技术。
[0007]为实现上述目的，本专利技术涉及以下技术方案：
[0008]本专利技术的第一个方面，提供一种铜掺杂羟基氧化钴，按钴的含量的不同，将其命名为CuCox，Cu原子占Co和Cu原子之和的x％，即钴铜原子比为100
‑
x：x的铜掺杂的羟基氧化钴。
[0009]本专利技术的第二个方面，提供铜掺杂羟基氧化钴的制备方法，所述制备方法包括：将钴盐和铜盐置于溶液中混合搅拌，向其中加入碱液和过氧化氢，并在高温条件下继续搅拌后即得。
[0010]本专利技术通过研究发现，上述铜掺杂羟基氧化钴材料配合过一硫酸盐具有极强的氧化能力，且释放出的活性氧几乎仅有高价钴羰基，可极其迅速有效地氧化水中的有机污染物而不受水中的各种阴离子的影响。
[0011]因此，本专利技术的第三个方面，提供一种催化剂，所述催化剂包含上述铜掺杂的羟基氧化钴。
[0012]所述催化剂可用于活化过一硫酸盐，同时经活化的过一硫酸盐几乎仅释放高价钴羰基，具有极强选择性，且不受环境中各种阴离子的干扰和影响，因此非常适用于实际污染环境的治理。
[0013]本专利技术的第四个方面，提供一种高价钴羰基主导的过一硫酸盐催化氧化系统，所述系统包含上述铜掺杂的羟基氧化钴和过一硫酸盐。
[0014]本专利技术的第五个方面，提供上述铜掺杂的羟基氧化钴、催化剂和/或高价钴羰基主导的过一硫酸盐催化氧化系统在有机污染环境治理中的应用。
[0015]本专利技术的第六个方面，提供一种有机污染环境的治理方法，所述方法包括向有机污染环境中施加上述铜掺杂的羟基氧化钴、催化剂和/或高价钴羰基主导的过一硫酸盐催化氧化系统，从而对有机污染物进行氧化降解。
[0016]其中，所述有机污染环境可以为有机污染水体环境或有机污染土壤环境。
[0017]有机污染物可以为任意有机化合物，具体的，所述有机化合物可以为四环素。
[0018]上述一个或多个技术方案的有益技术效果：
[0019](1)上述技术方案提供的铜掺杂的羟基氧化钴对过一硫酸盐的催化效果相比原始的羟基氧化钴大幅增加，且活化过一硫酸盐几乎仅释放高价钴羰基，具有极强的选择性。
[0020](2)上述技术方案提供的高价钴羰基主导的催化氧化体系具有快速氧化有机污染物的能力，同时不受水中各种阴离子的影响，可广泛运用于各种真实水体和土壤的修复，因此具有良好的实际应用之价值。
附图说明
[0021]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0022]图1为本专利技术实施例1中CoCu10的TEM图；
[0023]图2为本专利技术实施例1中CoCu10的SEM图；
[0024]图3为本专利技术实施例1中CoCu2.5、CoCu5、CoCu7.5、CoCu10与原始羟基氧化钴的XRD图；
[0025]图4为本专利技术实施例1中CoCu2.5、CoCu5、CoCu7.5、CoCu10与原始羟基氧化钴的红外光谱图；
[0026]图5为本专利技术实施例2中CoCu10/PMS、单独PMS和单独CoCu10对四环素的去除效果；
[0027]图6为本专利技术实施例2中CoCu2.5、CoCu5、CoCu7.5、CoCu10介导的过一硫酸盐催化氧化体系对四环素的降解效果；
[0028]图7为本专利技术实施例2中在不同催化剂浓度下本专利技术中高价钴羰基主导的过一硫酸盐催化氧化体系对四环素的降解效果；
[0029]图8为本专利技术实施例2中在不同过一硫酸盐浓度下本专利技术中高价钴羰基主导的过一硫酸盐催化氧化体系对四环素的降解效果；
[0030]图9为本专利技术实施例2中在不同温度下本专利技术中高价钴羰基主导的过一硫酸盐催化氧化体系对四环素的降解效果；
[0031]图10为本专利技术实施例2中在不同阴离子存在下本专利技术中高价钴羰基主导的过一硫酸盐催化氧化体系对四环素的降解效果。
[0032]图11为本专利技术实施例2中在不同盐度条件下本专利技术中高价钴羰基主导的过一硫酸盐催化氧化体系对四环素的降解效果。
[0033]图12为本专利技术实施例2中乙醇(a)、叔丁醇(b)和糠醇(c)对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜掺杂的羟基氧化钴，其特征在于，将其命名为CuCox，Cu原子占Co和Cu原子之和的x％，即钴铜原子比为100
‑
x：x的铜掺杂的羟基氧化钴；其中，x取自1～50。2.如权利要求1所述的铜掺杂的羟基氧化钴，其特征在于，x取自1～20，进一步取自2.5～10。3.权利要求1或2所述铜掺杂的羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将钴盐和铜盐置于溶液中混合搅拌得金属离子混合溶液，向其中加入碱液和过氧化氢，并在高温下继续搅拌后即得。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐和铜盐为任一溶于水的钴盐和铜盐；进一步的，所述钴盐为硝酸钴，所述铜盐为硝酸铜；硝酸钴溶液浓度为200
‑
300g/L；硝酸铜溶液的浓度为200
‑
300g/L；所述铜盐和钴盐中铜、钴原子比为x：100
‑
x，其中x取自1～50，进一步取自1～20，再更进一步取自2.5～10。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，碱液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度5
‑
10g/L；所述氢氧化钠和金属离子混合溶液的体积比为1
‑
5：1；所述过氧化氢浓度为10
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：周维芝，韩宇飞，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：