一种碳氢辅助电铝热还原-真空精炼制备低成本钛合金的方法技术

本发明专利技术提供一种碳氢辅助电铝热还原

【技术实现步骤摘要】
一种碳氢辅助电铝热还原
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真空精炼制备低成本钛合金的方法


[0001]本专利技术属于有色金属冶炼
，具体为一种碳氢辅助电铝热还原
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真空精炼制备低成本钛合金的方法。

技术介绍

[0002]金属钛具有高比强度、低密度、抗腐蚀、耐热性及生物相容性等多方面的优点，被广泛应用于航空航天、石油化工、国防军工以及生物医疗等众多领域，被称为“战略金属”和“未来金属”等。但金属钛的提取、冶炼及加工的成本极高，导致钛合金价格昂贵，钛合金的“贵族化”是限制其广泛应用的根本原因之一。TC4钛合金是商业应用最成功的钛合金，约占钛合金总体的90％。由于含有较多的昂贵金属钒(V)，在民用领域认可度不高。美国TIMET公司开启了用廉价元素代替V和Nb等贵元素的先河，成功开发出Timetal 62S/LCB低成本钛合金。近年来日中两国快速跟进，用Fe、Cr、Mn、Cu、C、O、N等廉价元素代替昂贵元素，开发出更多牌号的低成本钛合金(TIX800N、DAT 57M、KS Ti
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531C、TFC/TFCA、Ti12LC、XRF001等)。
[0003]目前提取金属钛的方式仍以Kroll法制备海绵钛为主导，该方法技术、工艺及装备水平已相当成熟，沿用此法降本增效空间极为有限。Boeing公司曾统计海绵钛的成本占钛锭的80％，占钛合金产品总成本的40％。因此，为大幅降低生产成本，必须绕开长流程、高能耗的Kroll法，依靠新兴技术由二氧化钛直接提取金属钛。近年来新兴的金属钛的提取方法有熔盐电解法(EDO)、自蔓延高温合成法(SHS)、电铝热法等。新方法流程短、能耗低、生产成本比Kroll法降低30％～40％，但氧含量高及金渣分离不彻底成为阻碍其实现产业化的两个重要因素。目前提取金属钛的关键技术均围绕降低氧含量和强化金渣分离展开。
[0004]经对现有专利检索发现，专利申请号201710443771.1的专利公布了以富钛料(高钛渣、金红石或钛白粉)为原料采用铝热自蔓延
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渣洗精炼制备Ti
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6Al
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4V钛合金。第一段铝热自蔓延反应的驱动力来自发热剂KClO3和钛钒氧化物的还原反应热，通过添加20％～25％富钛料重量的发热剂来补充热量以维持自蔓延燃烧；第二段还原和精炼施加了电磁感应和机械搅拌，依靠电磁感应热维持金渣分离所需的条件，最终得到低氧纯净的钛合金铸锭。
[0005]现有技术中，S Hassan
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Pour等在2015年《Metallurgical and Materials Engineering》第21卷第2期第101
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114页发表了“Aluminothermic production of titanium alloys(Part 2):Impact of activated rutile on process sustainability”。该文指出TiO2与铝反应固有反应热不足以维持自发进行，因此需要加入大量发热剂以达到所需的能力密度。发热剂的成本价高，为减少发热剂的用量，采用偏心振动球磨对金红石机械活化，通过引入晶格缺陷和提高相间扩散速率的方式增加反应焓，可以节省KClO4用量达42％。通过炉料活化处理的铝热自蔓延制备的合金熔体中氧含量降至0.9wt％～0.3wt％，然后通过电渣重熔精炼将氧含量进一步降低。
[0006]经检索还发现，专利公开号为US20130164167 A1的美国专利公布了采用电磁感应
加热的铝热还原
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熔盐电解精炼的方式制备Ti
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6Al
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4V钛合金。与传统的自蔓延高温合成完全不同，由于炉料反应物被场外热源加热至1750℃熔融状态并保温，可以保证金渣有效分离，然后通过NaCl
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KCl熔盐电解精炼进一步提高合金纯净度。由于热还原过程中不使用发热剂(CaSO4、S和NaClO2等)以及引火剂(镁粉、KMnO4和甘油)，合金中由发热剂和点火剂引入的杂质元素少，且炉渣的化学组分相对简单，而且可以直接回收或便于处理。
[0007]上述方法存在的主要问题是：
[0008](1)现有技术中，铝热自蔓延提取金属钛，反应焓值较低(3TiO2+4Al＝3Ti+2Al2O，ΔH＝
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1437kJ/kg)，且没有场外热源和保温，不足以维持整个反应自发进行，反应结束后快速降温导致金渣不分离和氧含量过高。发热剂的反应热比钛原料高得多，但发热剂与铝反应将增加铝耗和产渣量(KClO3+2Al＝Al2O3+KCl
↑
，ΔH＝
‑
10119kJ/kg；3KClO4+8Al＝4Al2O3+3KCl
↑
，ΔH＝
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9470kJ/kg)，所以不得不添加更多的铝去脱氧，脱氧不彻底和渣量增多，以致于合金中夹杂物和氧含量偏高。铝热自蔓延的能量密度窗口很窄，即使存在50kJ/kg微小差异，即可使合金熔体从因热量不足过早凝固转变为因局部过热发生强湍流喷溅。另外，氯基发热剂及引火剂成分复杂，有引入杂质元素的可能，还会释放Cl2和KCl有毒气体。其次氯酸钾属于重点危化品，购买不方便，存在安全隐患，不适合工业规模产业化。因此，电铝热法代替自蔓延高温合成是从试验阶段过渡到产业化的必然趋势。
[0009](2)现有技术中，铝热还原多以制备Ti
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Al
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V合金为主，因含有昂贵的钒(V)，原料成本很高，在民用领域认可度不高，因此急需要开发Fe、Cr、O等廉价元素代替V的低成本钛合金。
[0010](3)现有技术中，实现金渣分离的方式基本采用使熔体温度远高于炉渣熔点，或使用大量的调渣剂降低炉渣的熔点和粘度，或借助超重力或电磁悬浮。尚未见通过添加Fe、Cr、Mn等大密度元素提高熔体比重的方式使炉渣上浮从而同时实现金渣有效分离和合金化。

技术实现思路

[0011]本专利技术为解决现有Kroll法对钛原料要求高、流程长、能耗高、污染严重等缺陷，同时为克服现有铝热自蔓延法或电铝热还原法存在氧含量高和金渣分离不彻底的技术难题，提供一条基于碳氢辅助的电铝热还原
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真空精炼制备Ti
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Al
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Fe
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Cr钛合金的新型技术路线。所述方法的碳氢预还原、电铝热还原和二次还原精炼三个主工序均充分利用了场外电热与反应内热，用成本低的电热代替成本高的化学热，且外场供热温度易于控制；碳氢辅助的复合热还原的铝耗、造渣剂和产渣量均大幅减少，即从源头减少了炉渣，有利于金渣分离和减低氧含量。真空环境下二次精炼与浇注，有利于深度脱氧和避免二次氧化；另外通过添加大密度元素提高熔体比重等多个技术创新点实现金渣分离、降低氧含量并同时实现合金化。
[0012]本专利技术提供了从钛原料中提取和冶炼金属钛的方法，然而，本专利技术不限定于此，本专利技术的其它技术方案和实施例还本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳氢辅助电铝热还原
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真空精炼制备低成本钛合金的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)对钛原料机械活化处理，对活化后的钛原料在还原性气氛下用碳粉还原预处理，将钛原料中的高价的TiO2还原为低价的钛氧化物Ti
n
O
2n
‑1，其中，n＝4、3、2或1，得到碳氢预还原产物；(2)将步骤(1)所得碳氢预还原产物破碎后进行电铝热还原，添加铝还原剂、合金化炉料、铝还原剂、复合造渣剂；电铝热还原结束后在电炉底部放出初级铝热还原熔体，炉渣留在炉内得以分离；(3)将步骤(2)所得初级铝热还原熔体进行二次还原精炼，反应物中添加钛残料；添加二次还原反应还原剂进行二次还原反应深度脱氧，并保温精炼得到接近目标成分的二次还原熔体；所述二次还原反应还原剂选自镁钙、铝钙、铝镁和铝钙合金；(4)在线检测成分，并添加合金化炉料进行成分微调，以至符合目标成分范围；(5)真空浇注，得到终产品，所述终产品为铸件、坯料或重熔自耗电极。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中钛原料为低品位、高钙镁杂质的钛渣，所述钛渣中TiO2含量为74％～85％，TiO2最高含量不大于85％，CaO+MgO为6.5％～10％，TFe含量为9％～11％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)还原性气氛采用流动的水煤气为还原性气体，包含H2与CO的体积比为1：2～2：1，供气压力范围0.2MPa～5MPa，流量为0.5～5m3/m2·
min；所述碳粉选自焦炭、活性炭、石墨中任意一种或至少两种；碳氢还原预处理温度为1050℃～1150℃；还原时间为0.5h～3h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的反应物包含步骤(1)中的碳氢预还原产物、铝还原剂、合金化炉料及复合造渣剂；反应物按质量比为碳氢预还原产物：铝还原剂：合金化炉料：复合造渣剂＝1：0.35～0.75：0.1～0.15：0.15～0.35，所述复合造渣剂为CaO
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CaF2二元渣，质量比CaO：CaF2＝70％～90％：30％～10％。5.根据权利要求4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宗宁，杨运民，林超，赵庆明，张博明，
申请(专利权)人：山东产研先进材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：