一种一步法制备甲基膦酰二氯的方法技术

本发明专利技术公开了一种一步法制备甲基膦酰二氯的方法。在三口烧瓶中加入亚磷酸三酯和催化剂，在一定反应温度下搅拌，进行重排反应；不对重排产物进行分离和纯化，直接加入含少量DMF的氧化剂进行氯化反应；最后通过蒸馏冷凝器进行减压蒸馏，收集65

【技术实现步骤摘要】
一种一步法制备甲基膦酰二氯的方法


[0001]本专利技术属于有机磷化合物制备
，具体为一种一步法制备甲基膦酰二氯的方法。

技术介绍

[0002]甲基膦酰二氯又名甲基磷酞二氯，是合成有机膦农药、含磷维悌希实试剂、磷系阻燃剂尤其是环状磷酸酯阻燃剂的关键原料，还可作为官能团磷酰胺偶联试剂，与其他烯烃类单体制备含磷共聚物。甲基膦酰二氯极易与空气中的水和氧气反应，易自燃、难储存，通常是由生产厂家自行合成。
[0003]目前合成甲基膦酰二氯的方法主要有以下几种方法。一是以甲基二氯化膦经氧化制备，该方法制备甲基膦酰二氯较复杂且涉及易燃易爆气体和高温高压反应。二是以甲基膦酸酯经氧化制备，该方法原料成本较高。三是以三氯化磷和甲醇为原料，通过控制反应物摩尔比和反应温度制备甲基磷酰二氯，该方法反应较难控制，同系列副产物较多导致产物不易分离，而且反应中会产生大量氯化氢气体。针对现有技术不足，开发出一种安全、环保、低成本、操作简便的甲基膦酰二氯的合成方法尤为必要。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种一步法制备甲基膦酰二氯的方法，以解决
技术介绍
中提出的现有技术中，制备甲基膦酰二氯较复杂、原料成本较高以及反应较难控制的问题。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：
[0006]一种一步法制备甲基膦酰二氯的方法，制备方法如下：
[0007]在三口烧瓶中加入亚磷酸三酯和催化剂，在一定反应温度下搅拌，进行重排反应；不对重排产物进行分离和纯化；向得到重排产物直接加入含少量DMF的氧化剂进行氯化反应；最后通过蒸馏冷凝器进行减压蒸馏，收集65
‑
95℃馏分得到甲基膦酰二氯。
[0008]根据上述技术方案，亚磷酸三酯包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯中的一种或多种。
[0009]根据上述技术方案，催化剂包括对甲基苯磺酸、碘甲烷中的一种或多种。
[0010]根据上述技术方案，催化剂与亚磷酸三酯物质的量之比为1:5～20。
[0011]根据上述技术方案，氧化剂包括氯化亚砜、磺酰氯以及氯气中的一种或多种。
[0012]根据上述技术方案，重排产物与氧化剂物质的量之比为1:1～10。
[0013]根据上述技术方案，DMF与氧化剂物质的量之比为1:200～400。
[0014]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0015]本专利技术中的甲基膦酰二氯的制备不涉及易燃易爆气体和高温高压反应，方法简单、原料易得、安全可靠、绿色环保；在有机磷农药制备和磷系阻燃剂尤其是环状磷酸酯阻燃剂制备中有广阔的应用前景。
附图说明
[0016]图1为本专利技术分离得到中间产物1H NMR图；
[0017]图2为本专利技术分离得到中间产物
31
P NMR图；
[0018]图3为本专利技术甲基膦酰二氯产物1H NMR图；
[0019]图4为本专利技术甲基膦酰二氯
31
P NMR图；
[0020]图5为本专利技术制备得到的甲基膦酰二氯GC图。
具体实施方式
[0021]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0022]实施例一
[0023]一种一步法制备甲基膦酰二氯的方法，制备方法如下：
[0024]在三口烧瓶中加入亚磷酸三酯和催化剂，在一定反应温度(60～100℃)下搅拌，进行重排反应；不对重排产物进行分离和纯化，直接加入含少量DMF的氧化剂进行氯化反应(DMF与氧化剂物质的量之比为1:200～400)进行氯化反应；最后通过蒸馏冷凝器对其进行减压蒸馏(700～725mmHg)，收集65
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95℃馏分得到甲基膦酰二氯。
[0025]优选的，亚磷酸三酯包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯中的一种或多种。
[0026]优选的，催化剂包括对甲基苯磺酸、碘甲烷中的一种或多种。
[0027]优选的，催化剂与亚磷酸三酯物质的量之比为1:5～20。
[0028]优选的，氧化剂包括氯化亚砜、磺酰氯以及氯气中的一种或多种。
[0029]优选的，重排产物与氧化剂物质的量之比为1:1～10。
[0030]优选的，DMF与氧化剂物质的量之比为1:200～400。
[0031]进一步的，DMF为N,N
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二甲基甲酰胺，化学式为C3H7NO。
[0032]本专利技术中的甲基膦酰二氯的制备不涉及易燃易爆气体和高温高压反应，方法简单、原料易得、安全可靠、绿色环保。在有机磷农药制备和磷系阻燃剂尤其是环状磷酸酯阻燃剂制备中有广阔的应用前景。
[0033]实施例二
[0034]本实施例提供一种具体的实施方式：在装有磁力搅拌子、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入12.68g亚磷酸三甲酯(0.1mo l)，0.005mo l的碘甲烷；将三口烧瓶置于100℃的油浴中，恒温40mi n；冷却后加入0.5mL DMF、47.59g氯化亚砜(0.4mo l)，缓慢加热恒温回流4h；冷却后改为减压蒸馏，收集65～70℃馏分(725mmHg)得到甲基膦酰二氯10.46g。
[0035]实施例三
[0036]本实施例提供一种具体的实施方式：在装有回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入63.40g亚磷酸三甲酯(0.5mo l)，催化剂碘甲烷用量为0.04mo l，控制反应温度为80℃，重排反应40mi n后，不对中间产物进行分离和纯化，缓慢滴加2.5mL DMF和178.45g氯化亚砜(1.5mo l)，恒温回流6h，氯化反应结束后将回流冷凝器换成蒸馏冷凝器，
减压蒸馏，收集90
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95℃馏分(700mmHg)得到甲基膦酰二氯64.34g。
[0037]实施例四
[0038]本实施例提供一种具体的实施方式：在装有回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入12.68g亚磷酸三甲酯(0.1mo l)，催化剂碘甲烷用量为0.008mo l，控制反应温度为80℃，重排反应25mi n后，不对中间产物进行分离和纯化，直接向体系中滴入0.5mL DMF和35.69g氯化亚砜(0.3mo l)，6h氯化反应结束后，回流冷凝器换成蒸馏冷凝器，减压蒸馏，收集90
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95℃馏分(700mmHg)得到甲基膦酰二氯12.80g。
[0039]表1甲基膦酰二氯气相色谱分析结果
[0040][0041]由表1数据，制备得到的甲基膦酰二氯纯度为96.68％。
[0042]由上表可知，通过本专利技术中的方法能快速有效的制备甲基膦酰二氯，且不涉及易燃易爆气体和高温高压反应，方法简单、原料易得、安全可靠、绿本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种一步法制备甲基膦酰二氯的方法，其特征在于：制备方法如下：在三口烧瓶中加入亚磷酸三酯和催化剂，在一定反应温度下搅拌，进行重排反应；不对重排产物进行分离和纯化，直接加入含少量DMF的氧化剂进行氯化反应；最后通过蒸馏冷凝器进行减压蒸馏，收集65
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95℃馏分得到甲基膦酰二氯。2.根据权利要求1所述的一种一步法制备甲基膦酰二氯的方法，其特征在于：亚磷酸三酯包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种一步法制备甲基膦酰二氯的方法，其特征在于：催化剂包括对甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶正伟，王克军，赵奇志，杨健健，张棽棽，余金，徐冬，李孝琼，
申请(专利权)人：中国人民解放军六一六九九部队，
类型：发明
国别省市：