本发明专利技术公开一种Pebax碳膜及其制备方法和在H2/CO2分离中的应用。Pebax作为一种具有介于热塑性弹性体和橡胶体的聚酰胺，其聚合物膜本身表现出优异的气体选择性。Pebax具有很高的热稳定性和产碳率，作为碳膜的前驱体是一种合适的选择。多酚类物质可以增强Pebax与基底的相互作用，其在煅烧过后依旧保持一个完整的结构，并且提供局部缺陷空位结构，这有利于氢气的传输，赋予了它在氢气二氧化碳分离方面的巨大潜力。本发明专利技术性能改善的同时，也有效的提升了所制备碳膜的抗老化性能，操作步骤简单，为氢气膜分离材料的制备提供了一种新思路。为氢气膜分离材料的制备提供了一种新思路。
【技术实现步骤摘要】
Pebax碳膜及其制备方法和在H2/CO2分离中的应用
[0001]本专利技术涉及一种用于H2/CO2分离的Pebax碳膜的制备方法，属于气体分离膜领域。
技术介绍
[0002]随着全球能源和环境保护的需求日益增长，氢(H2)能源被认为是最有前途的替代传统化石燃料和提供潜力有效缓解严重的能源危机和温室效应，由于其独特的优势，如丰富的来源，高能源密度和清洁燃烧没有碳排放。目前，工业氢产品主要采用化石燃料、水电解、工业副产品和甲醇重整。H2产品不可避免地与二氧化碳、甲烷等其他气体混合，不能直接使用，需要进一步净化，以满足各种应用的纯度要求。与传统的变压吸附、低温蒸馏等分离技术相比，膜分离具有能耗低、无二次污染、工艺简单等优点，越来越受到人们的关注。
[0003]何(He,K.Q.；Hu,Y.X.；Low,Z.X.；Wang,R.X.；Wang,F.M.；Ma,H.Y.；Chen,X.F.；MacFarlane,D.R.；Wang,H.T.,Metal oxyhydroxide nanosheet
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assisted fabrication of ultrathin carbon molecular sieve membrane for hydrogen separation.Journal of Materials Chemistry A 2022,10(35),18095
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18102.)展示了一种使用FeCoNi氢氧化物纳米片作为支架从聚糠醇(PFA)制备超薄碳分子筛膜的有效策略。纳米片的引入有效地防止了单体/聚合物溶液渗透到多孔基底中，促进了厚度大大降低的无缺陷选择性碳层的形成。在热解过程中，嵌在PEA中的纳米片转化为纳米多孔纳米片，以增强碳膜的输气性能。对H2/N2、H2/CH4和H2/CO2气体，CMSMs的分离系数分别为46、38和11.4。
[0004]最近，Katerina Setnickova研究了涂覆着中间二氧化钛层的多孔氧化铝载体上的CMSMs(Setnickova,K.；Huang,T.C.；Wang,C.T.；Lin,Y.C.；Lee,S.L.；Zhuang,G.L.；Tung,K.L.；Tseng,H.H.；Uchytil,P.,Realizing the impact of the intermediate layer structure on the CO2/CH
4 separation performance of carbon molecular sieving membranes:Insights from experimental synthesis and molecular simulation.Separation and Purification Technology 2021,269.)，用于气体分离。在本文中提到，由于聚合物倾向于与氧化铝层相互作用，较厚的二氧化钛中间层可以避免缺陷和粗糙的表面，从而提高膜的性能。在本研究中，作者还提到，通过控制用于二氧化钛层间制备的溶胶
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凝胶的pH值、二氧化钛层的厚度和选择性碳层的厚度，可以实现高性能的CMS。简单地说，优化溶胶凝胶pH为5，二氧化钛涂层次数为5，聚合物溶液涂层循环次数为5，CO2/CH4气体的分离系数为64.9。
[0005]而高性能的膜材料是限制膜分离技术进一步发展的关键所在，这主要是由于传统聚合物膜材料因自身固有属性限制，难以同时获得高气体渗透率和高选择性；而无机膜也因成本高昂、制备工艺复杂而难以工业化。因此，开发新型高效气体分离膜材料迫在眉睫。基于聚合物膜前体制备的碳分子筛(CMS)膜具有高渗透率、高选择性等突出优势，正逐渐成为取代传统工业分离膜的新型膜材料。
技术实现思路
[0006]为了提纯混合气体中的氢气，缓解严重的能源危机和温室效应等问题，本专利技术提供一种高气体渗透率和高选择性的Pebax碳膜及其制备方法和在H2/CO2分离中的应用。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种Pebax碳膜，所述的Pebax碳膜按如下方法制备：
[0009](1)将预处理后的中空纤维膜浸于体积浓度为1
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10％(优选4
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6％，最优选为5％)的胺的水溶液中，50
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100℃热处理12
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36小时(优选70
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80℃热处理20
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21小时，特别优选80℃热处理20h)，所得膜依次用去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到胺化的中空纤维膜；所述中空纤维膜的材质为PVDF或PVC(优选为PVDF)；所述胺的水溶液所含胺为乙二胺、二乙烯三胺中的一种或两种(优选为乙二胺)；
[0010](2)将步骤(1)所述的胺化的中空纤维膜浸入浓度为1
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5mg/ml(优选1
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2mg/ml，最优选为1.5mg/mL)、pH为7
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9(优选8.5)的含多酚的缓冲液中，于20
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50℃恒温摇床上反应16
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32h(优选30
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35℃恒温摇床上反应23
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24小时，30℃恒温摇床上反应24h)，所得膜用去离子水洗涤，干燥，得到负载多酚的中空纤维膜；
[0011](3)将步骤(2)所述的负载多酚的中空纤维膜一端封口后重复以下操作1
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5次(优选2次)：浸于3
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12wt％(优选为6％)聚醚嵌段聚酰胺的醇水溶液中40
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80s(优选60s)，干燥；得到Pebax
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PDA
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NPVDF膜；
[0012](4)将步骤(3)所述的Pebax
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PDA
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NPVDF膜于保护氛围下，以0.5
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5℃/min的速率(优选1℃/min)升温至300
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700℃下煅烧45min
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90min(优选400℃煅烧1h)，得到所述Pebax碳膜。
[0013]作为本专利技术的优选方案，步骤(1)所述的中空纤维膜为外径2mm，孔径30nm的聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜。
[0014]进一步，步骤(1)中所述预处理为：将中空纤维膜在体积比1：1的乙醇与水的混合溶剂中浸泡清洗(每次30min，重复三次)，即得到所述预处理后的中空纤维膜。
[0015]进一步，步骤(2)中所述多酚水溶液所含多酚类物质为多巴胺、没食子酸、单宁酸、儿茶素中的一种或两种以上，优选为多巴胺。
[0016]在本专利技术的一个实施例中，所述含多酚的缓冲液中所含缓冲盐为Tris
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HCl。
[0017]在本专利技术的一个实施例中，步骤(3)中所述封口采用环氧树脂。其目的在于避免聚醚嵌段聚酰胺进入中空管道，导致本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种Pebax碳膜，其特征在于所述的Pebax碳膜按如下方法制备：(1)将预处理后的中空纤维膜浸于体积浓度为1
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10％的胺的水溶液中，50
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100℃热处理12
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36小时，所得膜依次用去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到胺化的中空纤维膜；所述中空纤维膜的材质为PVDF或PVC；所述胺的水溶液所含胺为乙二胺、二乙烯三胺中的一种或两种；(2)将步骤(1)所述的胺化的中空纤维膜浸入浓度为1
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5mg/ml、pH为7
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9的含多酚的缓冲液中，于20
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50℃恒温摇床上反应16
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32h，所得膜用去离子水洗涤，干燥，得到负载多酚的中空纤维膜；(3)将步骤(2)所述的负载多酚的中空纤维膜一端封口后重复以下操作1
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5次：浸于3
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12wt％聚醚嵌段聚酰胺的醇水溶液中40
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80s，干燥；得到Pebax
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PDA
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NPVDF膜；(4)将步骤(3)所述的Pebax
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PDA
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NPVDF膜于保护氛围下，以0.5
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5℃/min的速率升温至300<...
【专利技术属性】
技术研发人员：张国亮，徐海彪，孟琴，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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