一种动态共价交联聚氨酯基复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于导热复合材料技术领域，公开了一种动态共价交联聚氨酯基复合材料及其制备方法和应用，具体包括动态共价交联聚氨酯基体颗粒和改性填料，改性填料结合在动态共价交联聚氨酯基体颗粒表面上和分散在动态共价交联聚氨酯基体颗粒之间的空隙中。本发明专利技术以导热填料制备的动态共价交联聚氨酯基复合材料具有优异的导热性、力学性能以及绝缘特性，在电子器件热界面材料等领域存在广阔的实际应用价值。值。值。

【技术实现步骤摘要】
一种动态共价交联聚氨酯基复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于导热复合材料
，具体涉及一种动态共价交联聚氨酯基复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着信息与通讯技术的快速发展，电子产品性能与集成度不断增加，电子器件的热管理和散热问题变得越来越重要。聚合物具有可加工性、低密度、电绝缘性、耐腐蚀性与低成本等优点。因此，聚合物基导热材料引起研究者的广泛关注。然而常见的聚合物本身的热导率很低（0.1
‑
0.5W/(m
·
K)），远不能满足导热材料的应用要求。将增加材料的导热性能的导热填料（如氮化硼、石墨、金属颗粒与碳纳米管等）引入聚合物中制备导热复合材料是提高材料的导热率的主流方法。
[0003]由于复合材料的导热性能取决于导热填料形成的导热路径，传统导热复合材料制备方法通常需要相对较高的填料含量，导致复合材料的加工困难、低延展性、高成本和填料分布差。同时，随着对导热复合材料要求的增加，单一填料直接填充的方法制备的复合材料导热性能有限，无机填料与聚合物间还存在较差的相容性导致高的界面热阻与力学性能的下降，这些都将严重影响导热复合材料综合性能的提升。因此，急需开发一种简单有效的方法制备低填料含量同时兼具优异力学性能与导热性能的交联动态共价交联聚氨酯导热复合材料。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的问题和不足，本专利技术的目的在于提供一种动态共价交联聚氨酯基复合材料及其制备方法和应用。
[0005]基于上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术第一方面提供了一种动态共价交联聚氨酯基复合材料，包括动态共价交联聚氨酯基体颗粒和改性填料，所述改性填料以共价键的形式结合在动态共价交联聚氨酯基体颗粒表面上和分散在动态共价交联聚氨酯基体颗粒之间的空隙中；所述动态共价交联聚氨酯基体颗粒主要由包含两个官能团Ⅰ的反应单体A、包含两个官能团Ⅱ的反应单体B和包含至少三个官能团Ⅲ的交联剂C采用悬浮聚合法交联聚合而成；其中，所述官能团Ⅰ异氰酸酯基；所述官能团Ⅱ羟基；所述官能团Ⅲ为巯基；所述动态共价交联聚氨酯基体中的动态共价键为硫氨酯键；所述改性填料的官能团为氨基、巯基、环氧基团、双键中的至少一种。
[0006]优选地，所述反应单体A为二异氰酸酯。更加优选地，所述反应单体A为六亚甲基二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二环已基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
[0007]优选地，所述反应单体B为低聚物二元醇，进一步为线形的低聚物二元醇；所述低聚物二元醇的数均分子量为2000
‑
4000g/mol。更加优选地，所述反应单体B为聚己内酯二醇
（PCL diol）、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。
[0008]优选地，所述交联剂C为多巯基化合物。更加优选地，所述交联剂C为季戊四醇四3
‑
巯基丙烯酸酯（PTME）、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三（3
‑
巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)中的至少一种。
[0009]更加优选地，所述反应单体A为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；所述反应单体B为聚己内酯二醇（PCL diol），数均分子量为2000 g/mol；所述交联剂C为季戊四醇四3
‑
巯基丙烯酸酯（PTME）。
[0010]优选地，所述交联剂C中的官能团Ⅲ与步骤（1）中官能团Ⅰ或/和官能团Ⅱ发生反应。优选地，所述反应单体A、反应单体B、交联剂C三者摩尔量满足关系式n
A
∶（n
B
＋n
C
）＝（0.98
‑
1.05）∶1，三者质量满足关系式（m
A
＋m
C
）/（m
A
＋m
B
＋m
C
）＝（0.2
‑
0.3）；前述关系式中，n
A
、n
B
、n
C
分别表示反应单体A、反应单体B、交联剂C的摩尔量，m
A
、m
B
、m
C
分别表示反应单体A、反应单体B、交联剂C的质量。
[0011]需要说明的是，n
A
∶（n
B
＋n
C
）的比值为异氰酸酯指数R，本专利技术将异氰酸酯指数R控制在0.98
‑
1.05之间，其计算公式如下所示：上式中，m1为二异氰酸酯的质量；m
d
为低聚物二元醇的质量；m
p
为PTME的质量；M1为二异氰酸酯的相对分子质量；M
d
为低聚物二元醇的相对分子质量；M
p
为PTME的相对分子质量。
[0012]（m
A
＋m
C
）/（m
A
＋m
B
＋m
C
）的比值为交联聚氨酯中硬段含量Ch，本专利技术将硬段含量Ch控制在20%
‑
30%之间，其计算公式如下所示：上式中，m1为二异氰酸酯的质量；m
d
为低聚物二元醇的质量；m
p
为PTME的质量。
[0013]优选地，以质量百分比计，所述动态共价交联聚氨酯基复合材料中反应单体A的含量为6wt%
‑
15wt%，反应单体B的含量为55wt%
‑
80wt%，交联剂C的含量为8wt%
‑
18wt%，改性填料的含量为3wt%
‑
20wt%。
[0014]优选地，所述改性填料为改性导热填料；所述改性填料包括一维改性填料或/和二维改性填料。进一步地，所述一维改性填料为改性碳纳米管；所述二维改性填料为改性氮化硼；其中，所述改性氮化硼由六方氮化硼经硅烷偶联剂改性后制备而成；所述改性碳纳米管由羟基化碳纳米管经硅烷偶联剂改性后制备而成；所述硅烷偶联剂的官能团为氨基、巯基、环氧基团、双键中的至少一种。更加优选地，所述硅烷偶联剂为KH
‑
550、KH
‑
560、KH570、KH
‑
590、KH
‑
792中的至少一种。
[0015]更加优选地，所述改性氮化硼的制备方法具体为：将六方氮化硼加入水解后的硅烷偶联剂溶液中分散均匀，加热至85
‑
95℃搅拌反应6
‑
8h，过滤、洗涤、干燥后即得；其中，六方氮化硼的尺寸为3
‑
35μm；改性氮化硼用硅烷偶联剂的加入量为六方氮化硼质量的1%
‑
15%。进一步地，水解后的改性氮化硼用硅烷偶联剂溶液的具体制备步骤为：将硅烷偶联剂
加入95%的乙醇水溶液中，再加入甲酸调节pH至3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种动态共价交联聚氨酯基复合材料，其特征在于，包括动态共价交联聚氨酯基体颗粒和改性填料，所述改性填料结合在动态共价交联聚氨酯基体颗粒表面上和分散在动态共价交联聚氨酯基体颗粒之间的空隙中；所述动态共价交联聚氨酯基体颗粒主要由包含两个官能团Ⅰ的反应单体A、包含两个官能团Ⅱ的反应单体B和包含至少三个官能团Ⅲ的交联剂C交联聚合而成；其中，所述官能团Ⅰ为异氰酸酯基；所述官能团Ⅱ为羟基；所述官能团Ⅲ为巯基；所述动态共价交联聚氨酯基体中的动态共价键为硫氨酯键；所述改性填料的官能团为氨基、巯基、环氧基团、双键中的至少一种。2.根据权利要求1所述的动态共价交联聚氨酯基复合材料，其特征在于，所述反应单体A为二异氰酸酯；所述反应单体B为低聚物二元醇；所述低聚物二元醇的数均分子量为2000
‑
4000g/mol；所述交联剂C为多巯基化合物；所述改性填料包括一维改性填料或/和二维改性填料。3.根据权利要求2所述的动态共价交联聚氨酯基复合材料，其特征在于，所述反应单体A为六亚甲基二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二环已基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述反应单体B为聚己内酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种；所述交联剂C为季戊四醇四3
‑
巯基丙烯酸酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三（3
‑
巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)中的至少一种；所述一维改性填料为改性碳纳米管；所述二维改性填料为改性氮化硼。4.根据权利要求3所述的动态共价交联聚氨酯基复合材料，其特征在于，所述反应单体A、反应单体B、交联剂C三者摩尔量满足关系式n
A
∶（n
B
＋n
C
）＝（0.98
‑
1.05）∶1；三者质量满足关系式（m
A
＋m
C
）/（m
A
＋m
B
＋m
C
）＝（0.2
‑
0.3）；所述改性氮化硼由六方氮化硼经硅烷偶联剂改性后制备而成；所述改性碳纳米管由羟基化碳纳米管经硅烷偶联剂改性后制备而成；所述硅烷偶联剂的官能团为氨基、巯基、环氧基团、双键中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄淼铭，姚晨鑫，何素芹，吴耀辉，刘文涛，刘浩，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：