一种锰掺杂硫化镍电催化剂在工业级电流密度下制取2,5-呋喃二甲酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种锰掺杂硫化镍电催化剂在工业级电流密度下制取2,5

【技术实现步骤摘要】
一种锰掺杂硫化镍电催化剂在工业级电流密度下制取2,5
‑
呋喃二甲酸的方法


[0001]本专利技术涉及一种有机化工产品的合成方法，特别涉及一种锰掺杂硫化镍电催化剂在工业级电流密度下制取2,5
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呋喃二甲酸的方法。

技术介绍

[0002]作为可再生的非化石资源，生物质被认为是满足环境保护和可持续发展严格要求的潜在替代品。5
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羟甲基糠醛(HMF)是C6碳水化合物的酸催化脱水产物，通过催化氧化、氢化和缩合反应来精制具有高能量密度的燃料和化学品。从HMF中氧化出来的2,5
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呋喃二甲酸(FDCA)可以作为一种重要的单体用于许多生物基聚合物的各种聚酯中。另外，由于近年开发出许多FDCA的新用途，导致市场需求量不断增加。因此，FDCA的合成非常重要，合成FDCA的方法主要有化学氧化法、生物氧化法和电化学催化氧化法，大多数以HMF为起始原料。化学氧化法对设备的要求较高，催化剂多数为贵金属(如Pt、Au、Pd)，价格昂贵，同时，反应所需的温度较高(100
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200℃)，时间较长，导致该制备途径并不适用于FDCA的产业化生产。在生物氧化法中，生物酶为催化剂，由于生物酶对反应条件的严格要求，反应条件的偏差会直接导致酶活性的降低甚至失活，也不能满足FDCA产业化生产的要求。
[0003]近年来，电化学催化氧化(电催化氧化)法受到了人们的广泛关注，该方法具有反应条件温和，易调控、清洁和经济等特点，显示出诱人的应用前景。目前HMF电催化氧化反应已经取得了一些重要进展，在<100mA/cm2级电流密度下，很多非贵金属电催化材料的性能已经接近，甚至超过了贵金属催化剂(Nat.Commun,2022,13,3125；Chem.Mater.,2022,34,3123；ACS Energy Letters,2016,1,386；J.Am.Chem.Soc.2016,138,13639；Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,9913
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9917)。然而，在>500mA/cm2级电流密度下，能高效、稳定催化HMF转化为高附加值化学品FDCA的电催化剂却报道很少。因此，突破高性能电催化剂制备技术对HMF电催化氧化合成高附加值化学品FDCA具有重要的意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服目前现有的FDCA合成工艺中存在的使用原料及催化剂成本较高、生产工艺复杂、电解合成中电流密度低、污染环境等问题，提供一种高电流密度下电催化氧化5
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羟甲基糠醛(HMF)制2,5
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呋喃二甲酸(FDCA)的方法，工艺过程绿色环保，生产工艺简单，催化剂成本低，产品2,5
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呋喃二甲酸选择性好，反应收率和通量高，生产周期短。
[0005]一种锰掺杂硫化镍电催化剂在工业级电流密度下制取2,5
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呋喃二甲酸的方法，由电化学工作站控制电压和电流，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室由阳离子交换膜隔开，在阳极室，将锰掺杂硫化镍电催化剂作为工作电极，所述锰掺杂硫化镍电催化剂是由三维碳毡载体以及负载于碳毡上的锰掺杂硫化镍组成，以5
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羟甲基糠醛为反应底物溶解在0.1
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2.0mol/L的碱性溶液中作为阳极液；在阴极室，铂片作为对电极，0.1
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2.0mol/L的碱性
溶液作为阴极液；在温度为20
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100℃、电流为100
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500mA，槽电压为1
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30V的恒温水浴中进行电催化氧化反应，反应时间10
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300分钟，反应结束后，反应液冷却，使用有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层常压精馏得2,5
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呋喃二甲酸，其反应方程式如下：
[0006]进一步地，所述锰掺杂硫化镍在碳毡上的负载量为3
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5mg/cm2，锰掺杂硫化镍电催化剂的尺寸大小为1
×
1cm2‑5×
5cm2，优选为2
×
2cm2。
[0007]本专利技术限定了所述锰掺杂硫化镍电催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)按投料比，分别取非贵金属镍原料和锰原料溶于50
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100mL水中，再加入硫脲，在室温下超声分散30分钟，称为A溶液，非贵金属镍原料为硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍或乙酸镍；锰原料为硝酸锰、醋酸锰、四氧化三猛或乙酰丙酮锰；锰原料和镍原料的物质的量比为1:10
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5:10，非贵金属镍和硫脲的物质的量比为1:1
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1:5；2)将步骤1)中的A溶液和碳毡载体加入水热釜中，于80
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240℃下水热反应5
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24小时，反应结束后冷却至室温，取出碳毡载体，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，再在60℃下真空干燥后即得到所述锰掺杂硫化镍电催化剂，简写为Mn
x
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NiS/GF(x为0.1～0.5)。
[0008]优选地，步骤1)中的非贵金属镍原料为硝酸镍，锰原料为硝酸锰水溶液(50％)；步骤2)过程中水热温度为120
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180℃，水热时间为10
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16小时。
[0009]进一步地，阴极室和阳极室容积均为10
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100mL；阳极液的体积用量以5
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羟甲基糠醛浓度计为50
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500mmol/L。
[0010]优选地，阳极液的体积用量以5
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羟甲基糠醛浓度计为50
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100mmol/L。
[0011]碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，其浓度为0.5
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1.0mol/L。
[0012]优选地，进行电催化氧化反应时，电流为100
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500mA，槽电压为2
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10V，反应温度为20
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50℃，反应时间为20
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200分钟。
[0013]进一步地，萃取用有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或甲苯。
[0014]通过采用上述技术，与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果是：(1)本专利技术的工艺中采用的三维石墨毡作为负载金属的载体，由于石墨毡具有高电子传导性、大比表面积和高结构稳定性，当石墨毡上负载金属以后，电催化剂的导电性得到大幅度提高，使其HMF电氧化反应获得高电流密度。
[0015](2)本专利技术采用的锰掺杂硫化镍电催化剂表面具有大量活性位点，它们有利于反应底物HMF的吸附和产物FDCA的脱附。
[0016](3)本专利技术的工艺方法，电催化氧化反应过程条件温和，绿色无污染，最优Mn
0.2
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NiS/GF电催化剂获得的HMF转化率高，达到98％，产品FDCA收率好(97％)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
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呋喃二甲酸的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：李随勤，钟兴，王建国，
申请(专利权)人：浙江工业大学台州研究院，
类型：发明
国别省市：