偶联生物质预处理的二氧化碳电还原生产甲酸的方法技术

一种偶联生物质预处理的二氧化碳电还原生产甲酸的方法。现有技术采用气态O2、空气进行非均相预处理时效率低，过氧酸、高锰酸钾等液相氧化剂预处理成本高，氧化剂难以回收易产生二次污染物。本发明专利技术的方法包括如下步骤：将含有液态阳极电子载体的阳极电解液放置于阳极室中，为生物质原料的预处理试剂；将固态的阴极电催化剂负载于导电基底材料上，制成阴极复合电极，并置于含有阴极电解液的阴极室中；将电源、阳极、阴极、离子交换膜组装成具有阳极室和阴极室的双室电解池装置；将生物质原料加入双室电解池装置的阳极室预先反应一段时间，并将二氧化碳通入阴极室，作为生产甲酸的原料。本发明专利技术用于偶联生物质预处理的二氧化碳电还原生产甲酸的方法。还原生产甲酸的方法。还原生产甲酸的方法。

【技术实现步骤摘要】
偶联生物质预处理的二氧化碳电还原生产甲酸的方法


[0001]本专利技术涉及生物质化工
，具体涉及一种偶联生物质预处理的二氧化碳电还原生产甲酸的方法。

技术介绍

[0002]由于化石能源储量有限，以及化石能源消耗带来的大量二氧化碳排放而导致的一系严峻的环境问题，发展可再生能源对于降低对化石能源的依赖和碳减排具有非常重要的意义。木质纤维素是生产生物燃料最具前景的非粮生物质原料之一，但在生物转化生产燃料乙醇过程中，植物细胞壁的天然抗降解结构严重限制了纤维素的酶解效率，因此需要通过预处理技术以破坏这种抗降解结构以提高后续酶解和发酵的效率；氧化预处理能有效脱除木质素并改善木质素的亲水性，减少木质素的物理空间阻隔和对酶的无效吸附；现有技术的氧化预处理方法中，采用气态O2、空气进行非均相预处理时效率太低，而过氧酸、高锰酸钾等液相氧化剂进行预处理时成本较高，氧化剂难以回收且易产生二次污染物。此外，燃料乙醇的生产过程中，占木质纤维素质量15%
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50%的木质素未得到充分的利用，限制了木质纤维素转化过程的能量回收率；另一方面，乙醇发酵过程中由于微生物自身代谢的限制，由纤维素、半纤维素水解得到的单糖生产乙醇时，每产生1 mol的乙醇会同时副产1 mol的CO2，这使得木质纤维素聚糖成分的碳原子利用率仅为67%，质量利用率仅为51%；而全球燃料乙醇工业每年排放的CO2达7350万吨，如果将发酵产生的CO2进一步转化利用，则将进一步增加生物质的碳减排潜力；CO2电化学还原（CO2RR）制备甲酸是非常有前景的技术途径之一，甲酸广泛应用于农业、制药与化工、食品技术、燃料、皮革工业，还可以直接作为电池的燃料和储氢材料；目前关于CO2电还原生产甲酸的研究已有不少报道，1994年Hori等人报道使用多种非贵金属片进行CO2RR研究，发现In、Cd、Tl、Hg、Pb和Sn电极可以将CO2还原为甲酸，其中Pb和Sn对甲酸/甲酸盐的选择性相对较高，值得注意的是，Sn具有环境友好、成本低、储量丰富等优势；Li等人通过水热法制备了约3 nm厚的SnO2纳米片，在三腔室流通型电解池中，得到了471 mA/cm2的甲酸分电流密度和94.2%的高选择性；Zhong等人直接在碳纸上沉积了有序的锥形的Sn，在
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1.13 V (vs. RHE) 下最高FE达到92%，并且运行30 h基本保持稳定；使用Sn基催化剂制备甲酸时，有优异的电化学活性、选择性、稳定性。因此，本申请选择Sn基催化剂进行CO2的还原。
[0003]CO2RR体系的阳极侧通常为贵金属催化的析氧反应，然而析氧消耗的能量较高，并且产物O2附加值较低，近年来有不少研究聚焦于阳极反应体系的设计，以降低CO2RR过程的能耗，实现阴极CO2还原与阳极物质转化的双重效益；Verma等人利用甘油氧化与CO2还原共电解，使体系的反应起始电势下降0.85 V，且电能消耗减少37
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53%；而通过甲醇在阳极的氧化，CO2RR体系可以在阴极和阳极同时产出甲酸盐，使能量消耗降幅达71.2%；因此，利用其他氧化反应替代析氧反应，可降低阳极的反应电势，使CO2RR电解过程所需的能量下降。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种偶联生物质预处理的二氧化碳电还原生产甲酸的方法，该方法解决木质纤维素预处理条件苛刻和二氧化碳电还原制甲酸能耗高的问题。
[0005]上述的目的通过以下的技术方案实现：一种偶联生物质预处理的二氧化碳电还原生产甲酸的方法，该方法包括如下步骤：步骤一，将含有液态阳极电子载体的阳极电解液放置于阳极室中，作为生物质原料的预处理试剂；步骤二，将固态的阴极电催化剂负载于导电基底材料上，制成阴极复合电极，并置于含有阴极电解液的阴极室中；步骤三，将电源、阳极、阴极、离子交换膜组装成具有阳极室和阴极室的双室电解池装置；步骤四，将生物质原料加入双室电解池装置的阳极室预先反应一段时间，并将二氧化碳通入阴极室，作为生产甲酸的原料；步骤五，将电解池装置的阳极和阴极与电源连接形成回路，生物质在电解过程中在阳极电解液中实现预处理的同时，阴极电解液中的二氧化碳还原生成甲酸；根据上述方法，通过筛选具有氧化还原能力的物质作为阳极电子载体，在一定的酸、碱性条件下对生物质原料进行预处理，提取电子，自身被还原；对预处理后的木质纤维素进行酶解和发酵，考察阳极电子载体对其影响；还原后的阳极电子载体在外电场驱动下失去电子而氧化再生，氧化态电子载体继续氧化预处理生物质，以此反复循环；在阴极电解室内，二氧化碳在催化剂作用下被还原为甲酸，优选的阴极电催化剂可高选择性和转化率地将二氧化碳转化为甲酸，并且电催化剂制备简单易行；所述步骤一中的液态阳极电子载体选自铁氰化钾、亚甲基蓝、磷钼酸、磷钼钒酸、磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁、苯胺蓝、甲基紫精中至少一种；这些电子载体需具备良好的反应活性、氧化还原可逆性、高水溶性、稳定性等；优选地，阳极电子载体的浓度为0.001
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1 mol/L，以保证获得最优的电子传递速率；所述步骤一中的阳极电解液含有浓度为0.1
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5 mol/L 的支撑电解质；所述支撑电解质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、硫酸、磷酸中的一种；支撑电解质不仅可以有效降低电解池内阻，提高电子传递速率，还会为生物质的预处理提供必要的酸性或碱性环境；支撑电解质浓度太低，电解液电荷传导速率低，导致内阻较大；而支撑电解质浓度太高，会导致副反应发生剧烈；此外，过高的支撑电解质浓度亦会增加电极的腐蚀和离子交换膜的老化，减少电极和膜的寿命；所述步骤二中的固态阴极电催化剂选自锡、铟、铜金属和/或其氧化物和/或氢氧化物中的一种。这些电催化剂可以通过活性中心的价态变化促进电子传递动力学，从而催化二氧化碳的二电子还原生成甲酸，尽可能避免其他副反应发生；所述步骤二中的导电基底材料选自泡沫铜、泡沫镍、碳毡、碳纸、碳布中的一种。这些基底材料具有很好的导电性和多孔性，可以为催化剂的负载和反应提供丰富的反应位点；但导电基底材料的选择还需考虑到电解质的酸碱性，以避免基底材料的溶解和腐蚀；所述步骤二中所述固体电催化剂的负载量为0.001
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100 mg/cm2，电催化剂的负载量与负载方法有关，可选的负载方法为涂覆、电沉积、原位生长等，负载量太小，电子传递速
率太慢，电流太低，不利于二氧化碳的还原生产甲酸；负载量太大则浪费原料，且长时间运行会有明显的脱落现象；所述步骤二中的阴极电解液含有浓度为0.1
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4 mol/L的支撑电解质；所述支撑电解质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种；支撑电解质不仅可以有效降低电解池内阻，提高电子传递速率，还可以提高二氧化碳气体的溶解度，从而提高电极反应速率；优选地，碳酸氢钾溶液的pH缓冲能力可以帮助稳定阴极附近的H+浓度，从而有利于保持甲酸的选择性；所述步骤三中的离子交换膜选自阴离子交换膜和阳离子交换膜中的一种；离子交换膜的类型和离子通透性显著影响电池的内阻，因而影响电极反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种偶联生物质预处理的二氧化碳电还原生产甲酸的方法，其特征是：该方法包括如下步骤：步骤一，将含有液态阳极电子载体的阳极电解液放置于阳极室中，作为生物质原料的预处理试剂；步骤二，将固态的阴极电催化剂负载于导电基底材料上，制成阴极复合电极，并置于含有阴极电解液的阴极室中；步骤三，将电源、阳极、阴极、离子交换膜组装成具有阳极室和阴极室的双室电解池装置；步骤四，将生物质原料加入双室电解池装置的阳极室预先反应一段时间，并将二氧化碳通入阴极室，作为生产甲酸的原料；步骤五，将电解池装置的阳极和阴极与电源连接形成回路，生物质在电解过程中在阳极电解液中实现预处理的同时，阴极电解液中的二氧化碳还原生成甲酸。2.根据权利要求1所述的偶联生物质预处理的二氧化碳电还原生产甲酸的方法，其特征是：所述步骤一中的液态阳极电子载体选自铁氰化钾、亚甲基蓝、磷钼酸、磷钼钒酸、磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁、苯胺蓝、甲基紫精中至少一种; 所述阳极电子载体的浓度为0.001
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1 mol/L；所述步骤一中的阳极电解液含有浓度为0.1
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5 mol/L 的支撑电解质；所述支撑电解质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、硫酸、磷酸中的一种。3.根据权利要求1所述的偶联生物质预处理的二氧化碳电还原生产甲酸的方法，其特征是：所述步骤二中的固态阴极电催化剂选自锡、铟、铜金属和/或其氧化物和/或氢氧化物中的一种；导电基材选自泡沫铜、泡沫镍、碳毡...

【专利技术属性】
技术研发人员：何飞，柳叶，尤钟亮，李国栋，周鹏洋，赵雪冰，刘德华，高代红，王芳倩，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：