2-烷基环戊(己)酮的制备方法技术

本发明专利技术提供一种得率高、成本低、产品纯度高、整个工艺流程短、三废产生少的制备２－烷基环戊（己）酮的方法。该方法的特征在于：引发剂是１，１－二叔丁基过氧化环己烷和／或过氧化苯甲酸叔丁酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。尤其涉及以一步法获得。
技术介绍
现有的2-取代环戊(己)酮的制备方法主要有如下三种。第一种为两步法。即，以下述式(I )所示的环戊(己)酮为原料，与脂 肪醛缩合生成下述式(II )所示的2-烷蜂基环戊(己)酮，再催化氬化生成下 述式(III)所示的2-取代环戊(己)酮。(I ) ( II ) (III)该方法在^艮多文献中都有报道，如Eur. Pat. Appl., 1577287, 21 Sep 2005; Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2004203844， 22 Jul 2004; Eur. Pat. Appl., 1433773， 30 Jun 2004; Eur. Pat, Appl" 1433772, 30 Jim 2004; Synthesis, ( 7 ), 592-595， 1990等。在羟酪缩合中主要使用强碱催化剂，如氲氧化钠、氬氧化钾等。该方法的 缺点是在反应过程中会发生酪酮自身缩合的副反应，导致得率不高，并且需要 进行精馏以处理副产物，操作较复杂，成本高。第二种为三步法。即，使下述式(IV)所示的二元羧酸经过缩合生成下述 式(V )所示的2-羧基环戊(己)酮，再与溴代物反应生成下述式(VI)所示 的2-取代-2-羧酸环戊(己)酮，最后经过脱羧生成下述式(III)所示的2-取 代环戊(己)酮。(CH2)n(IV ) n=4或5( V ) ( VI) (III)由三步法生成2-取代-2-羧酸环戊(己)酮在Journal of Organic Chemistry, 50 (18 ),3416-3417， 1985; Tetrahedron, 43( 18 ), 4107-4112, 1987; PCT Int. Appl" 9724308， 10 Jul 1997等专利和文献中都有报道，其中，生成上述式(V )所示 的化合物时存在反应体系变粘、流动性不好等问题，该问题是影响得率的主要 因素，另外，该方法整个工艺的成本较高。第三种为一步法。即，以下述式(I )所示的环戊(己)酮为原料，通过 自由基反应，在引发剂催化下与烯烃加成一步得到下述式(III)所示的2-取代 环戊(己)酮。(i ) (in)在Russian Journal of Applied Chemistry, English, 70， 4, 1997, 621~626和 Izvestiya Akademii Nauk SSSR， Seriya Khimicheskaya ( 1965 ), ( 5 ), 876 882, Nikishin， G. I.等人报道了以二叔丁基过氧化物为引发剂，在130 170。C条件下， 进行l-庚烯与环戊(己)酮和脂肪酮的加成反应。在Uzebekskii Khimicheskii Zhural ( 1969) , 13 (2) , 29~31中报道了使环戊酮与烯烃在叔丁基过氧化氢 的引发下进行反应，来合成2-取代环戊酮，据介绍在常压下回流得率大约20% 左右，而用高压釜来做上面的反应，结果得率能提高到46。/。左右。在TezisyResp. Nauchn. Konf. Molodykh Uch,Khim. Azerb. ( 1974 ) ， 40-1 ， Kh. M等人报道 了通过在加压下使得反应温度提升到160°C,并且使用二叔丁基过氧化物作为 引发剂，使CVC7烯烃的进行加成反应，结果反应的得率比常压有所提高。在Zhur. Org. Khim. ( 1977 ) , 13， 2498~2504中，Bimo3paoe,M.T.等人报 道了使环酮和脂肪酮在醋酸锰催化下，与烯烃加成来合成2-取代的环酮和取代 脂肪酮；在Azerbaidzhanskii Khimicheskii Zhurnal ( 1973 )， (4 )， 29~36， Nauchn. Osn. Pererab. Nefti GazaNeftekhim., Tezisy Dokl., Vses. Konf. ( 1977 ), 172-173、 Doklady-Akademiya Nauk Azerbaidzhanskoi SSR ( 1975 ) ， 31 (8) ， 28-31, Azarbaycan Neft Tasarrufati ( 1975 ) ， ( 9 ) , 69-72， 79和文献Azerbaidzhanskii Khimicheskii Zhumal ( 1979 ) ， ( 3 ) , 42-46中，Mekhtiev, S. D.等人也报道了通 过使用二叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化氢作为引发剂，使烯烃与环戊酮或环 己酮进行自由基加成来合成2-取代环戊(己)酮，此反应主要是通过在高压釜 中提高反应温度来实现的，反应的得率都不高。两步法和三步法由于如上所述存在诸多缺点和限制，在工业应用中有一定 局限性。而关于一步法，虽然前人也有过一定的研究，但是所有的研究都仅停 留在某一阶段，都仅研究温度对反应得率的影响，而且，实质上其反应得率也 并不是很理想。
技术实现思路
本专利技术就是鉴于上述的目前的情况而进行的，目的是提供一种得率高、成 本低、产品纯度高、整个工艺流程短、三废产生少的合成2-烷基环戊(己)酮 的方法。本专利技术人发现当以环戊(己)酮与烯烃为原料，按照一步法合成2-烷基 环戊(己)酮时，若采用1, 1-二叔丁基过氧化环己烷和/或过氧化苯甲酸叔丁 酯为引发剂的话，能够获得理想的效果。即，本专利技术提供如下的技术方案。，其特征在于引发剂为1, 1-二叔丁 基过氧化环己烷和/或过氧化苯曱酸^k丁酯。根据记载的，其特征在于环戊(己) 酮:烯烃:引发剂的使用量按照摩尔比计为5 20:1:0.05~0.5。根据记载的，其特征在于环戊(己) 酮:烯烃:引发剂的使用量按照摩尔比计为7~15:1:0.1 ~0.3 。根据记载的，其特征在于环戊(己)酮:烯烃:引发剂的使用量按照摩尔比计为9~12:1:0.19~0.23。根据 中的任一项记载的，其特征在于所述烯烃为碳原子数3 15的烯烃。根据 中的任一项记载的2-垸基环戊(己)酮的制备方法，其特征在于所述烯烃为l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、1-癸烯或1-十一》友烯。根据中的任一项记载的，其特 征在于反应温度为80~180°C。根据 中的任一项记载的，其特 征在于反应温度为反应发生回流的温度。根据本专利技术的，能够以高得率、低成本 生产出高纯度的产品，而且整个工艺流程短、三废产生少。 具体实施例方式在自由基反应中，如果选择适合的温度和适合的引发剂，则有利于反应以 一个适合的速度进行，其结果能够得到理想的产品。即，特定的反应原料有着 其特定的适合的反应温度，而特定的引发剂也有着其适合的产生自由基的特定能够起到事半功倍的效果，省去了从众多的引发剂中选择适合的引发剂的麻 烦。本专利技术人基于上述认识对制备2-烷基环戊(己)酮的反应进行了研究，发 现当使用1， 1-二叔丁基过氧化环己烷和/或过氧化苯曱酸叔丁酯作为引发剂 时，反应的得率显著提高。本专利技术人还发现，对于生产2-烷基环戊(己)酮而言，在原料环戊(己) 酮的沸点温度下进行反应时本文档来自技高网...

【技术保护点】
２－烷基环戊（己）酮的制备方法，其特征在于：引发剂为１，１－二叔丁基过氧化环己烷和／或过氧化苯甲酸叔丁酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王川，卫小广，吴文德，
申请(专利权)人：北京北大正元科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]