一种废旧石墨层结构的再生修复方法技术

本发明专利技术涉及电池回收领域，尤其涉及一种废旧石墨层结构的再生修复方法。该方法包括将酸洗除杂后的石墨废料、锰盐和/或镍盐、硼酸和醇类试剂混合后干燥，然后进行高温加热和除杂。本发明专利技术提供的方法能够高效回收废旧锂离子电池中的电极石墨粉，所回收石墨具有优异的层结构，有效提升再生石墨的电化学性能。有效提升再生石墨的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧石墨层结构的再生修复方法


[0001]本专利技术属于电池回收领域，尤其涉及一种废旧石墨层结构的再生修复方法。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车产业的快速发展，我国已成为世界第一大新能源汽车产销国。在新能源汽车产业快速发展的同时，动力电池装机量也在逐年攀升。动力电池的使用年限一般为5
‑
8年，电池容量衰减至80％以下后，不能有效满足新能源汽车使用需求。预估到2025年，我国退役动力电池总量将达78万吨。
[0003]现有专利技术如公开号为CN111573662A，该专利技术的名称为一种利用回收石墨制备高容量负极材料的方法，该专利技术将硅基/锡基材料与具有粘结性的碳源混合，再经液相混合和高温碳化，对硅基或者锡基材料达到理想的碳包覆效果，得到高容量负极材料。然而，目前对废旧电池中的石墨回收工艺的研究较少，部分电池回收文献中石墨只是作为副产物被提及，而且文献主要专注于提升回收石墨的纯度，而对回收石墨的层结构研究较少。工业化回收的石墨目前只能满足与制备低值化材料的要求，无法满足电池级石墨这种高值化材料的性能要求。目前本领域在废旧电池负极料中回收的废旧石墨层间距大、电化学性能差，因此，本领域技术人员亟需提供一种在废旧锂电池的负极料中回收具有优异层结构石墨的方法。

技术实现思路

[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种废旧石墨层结构的再生修复方法。
[0005]第一方面，本专利技术提供的废旧石墨层结构的再生修复方法，包括将酸洗除杂后的石墨废料、锰盐和/或镍盐、硼酸和醇类试剂混合后干燥，然后进行高温加热和除杂。本专利技术利用磁性元素锰或镍与硼酸在高温下煅烧修复废旧石墨层结构，提升再生石墨的电化学性能。本专利技术能够实现废旧锂离子电池中高效回收高纯度电极石墨粉并且回收石墨具有优异的层结构，再生石墨的石墨层间距佳、石墨纯度高、适用范围广等特点，具有优异的电化学性能。
[0006]作为优选，所述废旧石墨层结构的再生修复方法，包括以下步骤：
[0007]1)酸洗除杂：将石墨废料在酸洗溶剂与过氧化氢试剂的混合溶液中进行酸洗除杂，过滤洗涤，得到酸洗石墨；
[0008]2)混合：将所述酸洗石墨、锰盐和/或镍盐、硼酸和醇类试剂混合；
[0009]3)干燥：将步骤2)得到的混合料进行搅拌干燥；
[0010]4)高温加热：将步骤3)干燥后的物料进行高温加热；
[0011]5)稀酸或去离子水除杂：利用稀酸溶剂或去离子水对步骤4)高温加热后的石墨进行处理。
[0012]作为优选，步骤1)中，所述酸洗试剂为硫酸或甲磺酸，所述酸洗试剂的浓度为0.5～5mol/L，所述过氧化氢试剂为30％过氧化氢，所述过氧化氢试剂的用量为5vol％～
15vol％；和/或，处理温度为50～90℃；和/或，处理时间为0.5～2.5h；液固比为50～200：1ml/g。
[0013]作为优选，步骤2)中，所述锰盐为氯化锰或硫酸锰，所述镍盐为氯化镍；更优选，所述锰盐为氯化锰。
[0014]进一步优选，步骤2)中，所述酸洗石墨、锰盐和硼酸的摩尔比为1～5:1:1，优选为1.5～2:1:1；所述醇类试剂优选为浓度大于90％的酒精。
[0015]本专利技术中，经试验研究意外发现，当采用优选的酸洗石墨、锰盐和硼酸及其摩尔质量比以及浓度大于90％的酒精时，酸洗石墨层结构会更接近性能优异的商用石墨，表现出更为优异的电化学性能。
[0016]进一步优选，步骤3)中，搅拌干燥的温度为60℃～90℃，干燥时间为3～5h。
[0017]进一步优选，步骤4)中，加热氛围为氩气，加热温度为500～1200℃，加热时间为3～6h；优选的，所述加热温度为700～1000℃，加热时间为4～6h，所述加热在氩气氛围下进行。
[0018]进一步优选，步骤5)中，所述稀酸溶剂为稀盐酸或去离子水，所述稀酸溶剂的浓度为0.05～0.1mol/L。
[0019]进一步优选，步骤5)中，反应温度为30℃～90℃，液固比为50～100:1ml/g，反应时间为1～2h。
[0020]本专利技术中，通过优化调整石墨与硼酸和锰盐的摩尔质量比以及加热氛围等条件，发现锰盐与硼酸的混合处理且经过高温加热后能够显著改善石墨层结构，使得再生石墨具有更佳的再生石墨层间距范围，表现出更优异的电化学性能。
[0021]第二方面，本专利技术提供所述的废旧石墨层结构的再生修复方法在废旧锂离子电池的废杂料中再生修复废旧石墨层结构的应用，优选在废旧锂离子电池的负极料中回收高纯度电极石墨粉中的应用；优选的，回收所得的再生石墨层间距优选接近3.36nm，如本专利技术的再生石墨层间距达3.359nm，所述再生石墨表现出更为优异的电化学性能。
[0022]本专利技术的有益效果至少在于：本专利技术提供的废旧石墨层结构再生修复方法为处理废旧电池提供了新思路，有利于实现资源循环。该方法具有简单高效、条件温和等优势，能够实现废旧锂离子电池中高纯度电极石墨粉的高效回收，提高废旧电池负极料中回收的电化学性能，并且所回收石墨具有优异的层结构，满足高值化石墨材料的性能要求，能够提升再生石墨的电化学性能。
附图说明
[0023]为了更清楚地说明本专利技术实施例以及现有技术中的技术方案，下面将对实施例或者现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1为本专利技术实施例1所得产物的XRD图片(右图为左图的局部放大)。
具体实施方式
[0025]为了使专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本专利技术实施例中的
技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0026]除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。实施例中未注明具体技术或条件者，均为常规方法或者按照本领域的文献所描述的技术或条件进行，或者按照产品说明书进行。所用试剂和仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
[0027]本专利技术实施例中，所用的废旧电池为超威公司生产的型号为INR18650P的废旧锂离子电池。废弃石墨原料经过手工拆解破碎获得。
[0028]本专利技术实施例中，石墨层结构测试按照GB/T 24533
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2019方法进行。XRD测试装置采用X射线衍射仪(XRD
‑
7000)。
[0029]本专利技术实施例中，70％甲烷磺酸(水溶液)与浓硫酸均购自通广精益；30％过氧化氢(水溶液)购自国药集团；硼酸与氯化锰购自北京益利精细化学品有限公司。
[0030]本专利技术实施例中，通过将废旧电池的负极片在500℃下煅烧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧石墨层结构的再生修复方法，其特征在于，包括将酸洗除杂后的石墨废料、锰盐和/或镍盐、硼酸和醇类试剂混合后干燥，然后进行高温加热和除杂。2.根据权利要求1所述的废旧石墨层结构的再生修复方法，其特征在于，包括以下步骤：1)酸洗除杂：将石墨废料在酸洗溶剂与过氧化氢试剂的混合溶液中进行酸洗除杂，过滤洗涤，得到酸洗石墨；2)混合：将所述酸洗石墨、锰盐和/或镍盐、硼酸和醇类试剂混合；3)干燥：将步骤2)得到的混合料进行搅拌干燥；4)高温加热：将步骤3)干燥后的物料进行高温加热；5)稀酸或去离子水除杂：利用稀酸溶剂或去离子水对步骤4)高温加热后的石墨进行处理。3.根据权利要求2所述的废旧石墨层结构的再生修复方法，其特征在于，步骤1)中，所述酸洗试剂为硫酸或甲磺酸，所述酸洗试剂的浓度为0.5～5mol/L，所述过氧化氢试剂为30％过氧化氢，所述过氧化氢试剂的用量为5vol％～15vol％；和/或，处理温度为50～90℃；和/或，处理时间为0.5～2.5h；液固比为50～200：1ml/g。4.根据权利要求2或3所述的废旧石墨层结构的再生修复方法，其特征在于，步骤2)中，所述锰盐为氯化锰或硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：马立文，刘广运，席晓丽，聂祚仁，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：