一种金属有机吸附剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种金属有机吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。本发明专利技术利用对苯二甲醛和氨基硫脲缩合反应，再接入3

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机吸附剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种金属有机吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料


技术介绍

[0002]铜作为常见重金属，难以降解转移，容易在耕地水土中富集，并进入人类食物链最终对人类生命健康造成巨大伤害，已被列为优先控制的环境污染物之一。铜具有良好的导电导热性、延展性、耐腐蚀性、耐磨性，且能与其他金属形成性能多样化的合金，也被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域。但随着铜的广泛应用，所带来的铜污染问题日益严重。
[0003]许多研究者一直在寻找从水中去除铜(II)离子的有效方法。目前，用于铜离子废水处理的方法主要有吸附法、反渗透法、电凝聚法、离子交换法和化学沉淀混凝法等。反渗透法需要高压设备，原水利用率只有75
‑
80％。膜要定期清洗。离子交换法可能会造成二次污染，交换进入的离子需要二次去除，难度较高。电凝聚法需要较高的能量消耗，经济效益低下。化学沉淀法会导致水体土壤二次污染，且除去效果难稳定，后续处理复杂。
[0004]目前，活性炭、生物材料、树脂等多种吸附剂得到了广泛的应用。然而，传统吸附剂有许多缺点，如吸附能力低、选择性和重复性。活性炭吸附选择性低，生物吸附剂稳定性差，吸附能力低。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有吸附铜(II)离子的吸附剂选择性较差、结构稳定性差等问题，提出了一种金属有机吸附剂及其制备方法与应用，利用对苯二甲醛和氨基硫脲缩合反应，再接入3
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甲酰<br/>‑4‑
羟基苯甲酸中形成有机配体，将有机配体与ZrCl4组合制备金属有机吸附剂；金属有机吸附剂可用于靶向去除溶液中的铜离子；金属有机吸附剂对铜离子的吸附率可达为98.5％，重复5次后，铜离子的吸附率也可达89.71％。
[0006]一种金属有机吸附剂，利用对苯二甲醛和氨基硫脲缩合反应，再接入3
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甲酰基
‑4‑
羟基苯甲酸中形成有机配体，将有机配体与ZrCl4组合制备金属有机吸附剂，其结构式为：
[0007][0008]所述金属有机吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
[0009](1)将对苯二甲醛与氨基硫脲加入到甲醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A中加入催化剂冰乙酸，然后在温度60～65℃下搅拌反应12～24h，冷却至室温，固液分离，并在甲醇中重结晶得到对苯二甲醛缩二氨基硫脲，进行真空干燥；反应方程式如下：
[0010][0011](2)将真空干燥的对苯二甲醛缩二氨基硫脲和3
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甲酰基4
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羟基苯甲酸超声溶解至乙醇
‑
DMF混合溶液中，在温度60～65℃下搅拌反应12～24h，再加入四氯化锆，升温至温度125～135℃下搅拌反应48
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72h，冷却至室温，固液分离，固体经洗涤、浸泡，真空干燥即得金属有机吸附剂；反应方程式如下：
[0012][0013]所述步骤(1)对苯二甲醛与氨基硫脲的摩尔比为1:0.5～1。
[0014]所述步骤(1)溶液A中对苯二甲醛的摩尔浓度为0.1～0.5mmol/mL。
[0015]所述步骤(1)催化剂冰乙酸与溶液A的体积比为0.5～1:50。
[0016]所述步骤(2)对苯二甲醛缩二氨基硫脲和3
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甲酰基
‑4‑
羟基苯甲酸的摩尔比为1:0.8～1.2。
[0017]所述步骤(2)乙醇
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DMF混合溶液中乙醇与DMF的体积比为1:3～4。
[0018]所述步骤(2)对苯二甲醛缩二氨基硫脲与3
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甲酰基
‑4‑
羟基苯甲酸的总质量与四氯化锆的质量比为1
‑
2:1。
[0019]所述金属有机吸附剂用于靶向吸附溶液中铜离子。
[0020]反应总方程式如下：
[0021][0022]金属有机吸附剂选择性高效吸附铜(II)离子的机理：通过XPS研究吸附剂活性官能团与Cu(II)相互作用的机理(见图4)，吸附前后的总峰中的Cu(II)吸附后出现了三个新的双峰Cu2p，说明Cu(II)被金属有机吸附剂成功捕捉；Cu(II)与金属有机吸附剂活性官能团的结合方式的不同性导致了Cu2p谱峰划分为933.1eV和934.6eV，943.3eV和945.6eV,952.2eV和953.9eV三个双峰；吸附前，吸附剂中的C＝N键的结合能为402.3eV，与含氮基团
螯合，出现407.2eV的新谱峰；C＝S峰出现在161.8eV和163.0eV处；由于Cu(II)离子与含硫基团C＝S的螯合作用，出现新的S2p双峰，位置位于168.9eV和170.2eV处；证明S对Cu(II)离子的螯合作用，以此确定该吸附剂吸附机理为含硫官能团、含氮官能团与Cu(II)离子发生静电作用和螯合反应。
[0023]本专利技术的有益效果是：
[0024](1)利用对苯二甲醛和氨基硫脲缩合并接入3
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甲酰基4
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羟基苯甲酸合成了选择性高、重复性好的金属有机骨架吸附剂，金属有机吸附剂能够靶向去除共存离子中的Cu(II)；
[0025](2)本专利技术金属有机吸附剂Zr
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DACA具有巨大的比表面积，材料内可反应官能团多，易于改性；金属有机吸附剂Zr
‑
DACA具有永久开放的孔道结构；
[0026](3)本专利技术金属有机吸附剂Zr
‑
DACA的吸附率可达为98.5％，重复5次后，铜离子的选择性吸附率也可达89.71％。
附图说明
[0027]图1为实施例1金属有机吸附剂Zr
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DACA吸附剂的SEM图；
[0028]图2为实施例1金属有机吸附剂Zr
‑
DACA吸附剂的EDS图；
[0029]图3为实施例1金属有机吸附剂Zr
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DACA吸附剂的XRD图；
[0030]图4为实施例1金属有机吸附剂Zr
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DACA吸附剂吸附铜离子前后的XPS图。
具体实施方式
[0031]下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于所述内容。
[0032]实施例1：金属有机吸附剂Zr
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DACA的制备方法，具体步骤如下：
[0033](1)将对苯二甲醛与氨基硫脲加入到50mL甲醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A中加入催化剂冰乙酸，然后在温度60℃下搅拌反应24h，冷却至室温，固液分离，并在甲醇中重结晶得到对苯二甲醛缩二氨基硫脲，将其置于温度为65℃下真空干燥；其中对苯二甲醛与氨基硫脲的摩尔比为1:0.5，溶液A中对苯二甲醛的摩尔浓度为0.2mol/mL，催化剂冰乙酸与溶液A的体积比为0.5:50；反应方程式如下：
[0034][0035](2)将真空干燥的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机吸附剂，其特征在于，其结构式为：2.权利要求1所述金属有机吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将对苯二甲醛与氨基硫脲加入到甲醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A中加入催化剂冰乙酸，然后在温度60～65℃下搅拌反应12～24h，冷却至室温，固液分离，并在甲醇中重结晶得到对苯二甲醛缩二氨基硫脲，进行空干燥；(2)将真空干燥的对苯二甲醛缩二氨基硫脲和3
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甲酰基
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羟基苯甲酸超声溶解至乙醇
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DMF混合溶液中，在温度60～65℃下搅拌反应12～24h，再加入四氯化锆，升温至温度125～135℃下搅拌反应48
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72h，冷却至室温，固液分离，固体经洗涤、浸泡，真空干燥即得金属有机吸附剂。3.根据权利要求2所述金属有机吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)对苯二甲醛与氨基硫脲的摩尔比为1:0.5～1。4.根据权利要求2所述金属有机吸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王仕兴，张德坤，付立康，张利波，王帅，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：