一种水凝胶电解质及其制备和在锌离子电池中的应用制造技术

本发明专利技术涉及锌离子水凝胶电池技术领域，具体涉及一种水凝胶电解质，其为包含多糖、二糖的复合糖和锌离子交联形成的水凝胶；所述的多糖为能够和锌离子交联的多糖类成分；所述的多糖、二糖的重量比为1:0.5～3.5。本发明专利技术还包含所述的水凝胶电解质的制备方法和应用。本发明专利技术所述的水凝胶电解质具有优异的抗低温性能，将其作为锌离子电池的水凝胶电解质，能够改善电化学性能，特别是利于改善其低温电化学性能。特别是利于改善其低温电化学性能。特别是利于改善其低温电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种水凝胶电解质及其制备和在锌离子电池中的应用


[0001]本专利技术涉及水系电池材料领域，具体涉及锌离子水凝胶电池的水凝胶电解质


技术介绍

[0002]凭借低成本、高安全性、环境友好性和生物相容性等优势，采用温和锌盐水溶液作电解质的可充电锌离子电池近年来已成为电化学储能领域的一颗新星。它具有大规模储能的发展前景。然而，传统水系电解液体系暴露出了一些亟待解决的问题，比如隔膜与锌负极配合不良导致的锌枝晶疯长以及水分子的高活性引发的严重副反应和析氢腐蚀。此外，水系电解液的易冻结特点也限制了锌离子电池在低温下的应用。
[0003]另一方面，在大数据时代下，人们对可穿戴电子设备的需求不断增长，这就要求储能器件应实现高安全性和高柔性。相比于铅酸电池、锂离子电池、液流电池等电化学储能体系，锌离子电池更适合于柔性储能，但其仍存在电解液泄露的风险。水凝胶能够保留大量的水而不发生泄漏，并避免了水分子和锌负极之间的直接接触，从而缓解了负极侧的析氢腐蚀及副反应问题。如果水凝胶具有高粘附性和强度，它还可以有效抑制锌枝晶的生长。此外，通过复合手段，水凝胶可以被赋予优异的柔韧性、抗脱水性和抗冻性等特殊功能。因此，水凝胶电解质有望取代液态电解质实现锌离子电池的规模化、小型化和宽温域应用。
[0004]目前已有多种聚合物基水凝胶被报道为锌离子电池的电解质材料，所涉及的基体材料有聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、瓜尔胶等。遗憾的是，这些水凝胶电解质都不能同时满足低成本、高离子电导率、高力学性能和耐低温等要求，不利于实现产业化。r/>[0005]另外，针对聚合物基水凝胶面临的问题，现有技术还通常采用化学共价交联或构建多重网络和引入有机液态组分来分别进一步提高水凝胶电解质的力学性能和低温耐受性。实现共价交联一般需要使用交联剂，这将不可避免地引起交联剂残留问题。构建多重网络同样也会产生以上问题，并且相较于单基体材料水凝胶，采用这种策略制备水凝胶的流程更复杂。引入有机液态组分虽然可以有效抑制水凝胶网络中水的结冰，但也存在成本升高、离子电导率大幅降低和安全隐患等问题。

技术实现思路

[0006]针对现有单纯糖基水凝胶电解质(指无常规抗冻剂以及化学交联剂交联的水凝胶电解质)机械、抗冻性能和电化学性能不理想的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种水凝胶电解质，旨在改善其机械性能、抗低温性能以及电化学性能。
[0007]本专利技术第二目的在于，提供所述的水凝胶电解质的制备方法和在锌离子水凝胶电池中的应用。
[0008]本专利技术第三目的在于，提供一种包含所述的水凝胶电解质的水系水凝胶型锌离子电池。
[0009]本专利技术技术方案为：
[0010]水凝胶电解质，为包含多糖、二糖的复合糖和锌离子交联形成的水凝胶；
[0011]所述的多糖为能够和锌离子交联的多糖类成分；
[0012]所述的多糖、二糖的重量比为1:0.5～3.5。
[0013]针对单纯糖基水凝胶电解质机械稳定性以及抗冷冻性能不理想的问题，本专利技术研究表明，创新地将多糖在二糖辅助下和锌离子交联，如此能够修复交联网络缺陷，改善锌离子传导路径和效率，还可提升低温下水凝胶内部水分子的无序度，因而改善低温性能，将所述的水凝胶电解质用作锌离子电池中，能够改善其低温电化学性能。
[0014]本专利技术中，所述的多糖为壳聚糖及其盐、海藻酸及其盐、果胶、羧甲基纤维素及其盐中的至少一种。所述的各多糖的盐可以是多糖阳离子(如壳聚糖)的阴离子盐，例如为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐等中的至少一种。另外，所述的多糖的盐还可以是多糖阴离子(如海藻酸、羧甲基纤维素)的阳离子盐，例如为铵盐、钠盐、钾盐等中的至少一种。考虑到处理成本和协同处理效果，所述的多糖进一步优选为海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵中的至少一种。
[0015]本专利技术中，所述的二糖为麦芽糖、乳糖、蔗糖、海藻糖中的至少一种；进一步可以为麦芽糖、乳糖中的至少一种；更进一步优选为质量比为1～2：1～2的麦芽糖和乳糖的混合二糖。本专利技术研究发现，优选的二糖和多糖联合，可进一步协同改善和锌离子交联的网络以及诱导低温下水的无序分布，有助于进一步协同改善得到的水凝胶电解质的性能。
[0016]本专利技术中，所述的水凝胶电解质中的锌的元素百分含量可根据常规测试方法来测定，例如EDS和ICP，其范围例如为5％～20％。
[0017]本专利技术还提供了一种所述的水凝胶电解质的制备方法，将包含多糖、二糖和锌离子源的原料水溶液进行交联，制得所述的水凝胶电解质。
[0018]本专利技术中，所述的原料水溶液可基于已知的混合方法得到，例如，可将溶解有多糖、二糖的糖水溶液和溶解有锌离子源的锌水溶液混合，制得所述的原料水溶液。本专利技术中，所述的糖水溶液可基于已知的方法得到，例如，将糖和水通过常规的搅拌方式形成所述的糖水溶液，且必要时，还可通过常规的加热和/或超声辅助的方式促进多糖和二糖的溶解。
[0019]本专利技术中，糖水溶液中，多糖的浓度为1～10g:100mL，优选为3
‑
7g:100mL，进一步可以为4.5～5.5g:100mL；本专利技术研究发现，在优选的浓度下，可以进一步利于改善其和锌离子交联形成的水凝胶网络，有助于进一步利于其低温性能。
[0020]优选地，所述的糖水溶液中，多糖、二糖的重量比为1:0.8～2.5；进一步优选为1:1～1.5。在优选的多糖浓度和多糖
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二糖的比例下，可进一步协同改善水凝胶的结构修复、低温锌离子电导率。
[0021]本专利技术中，锌水溶液为溶解有锌离子的水溶液，具体可以为锌离子的硫酸盐、高氯酸盐、氯化盐、三氟甲烷磺酸盐中的至少一种的水溶液。本专利技术中，锌水溶液中，锌离子的浓度可根据需要进行调整，例如可以为0.5～3M，进一步可以为1.5～2.5M，考虑到效果和成本，进一步优选为1.8～2.4M。
[0022]本专利技术中，糖水溶液和锌水溶液的体积比可根据需要进行调整，保证二者接触并能够交联即可，例如，锌水溶液相较于糖水溶液的体积比大于或等于0.5；优选大于或等于1；考虑到处理成本，进一步可以为1.5～3:1。
[0023]本专利技术中，所述的交联指多糖和锌离子之间的交联。本专利技术中，可根据制备需要，可以预先将糖水溶液排气泡，并在模具中流平，随后再将其和锌离子溶液混合，进行静态交联。
[0024]本专利技术中，所述的交联时间没有特别要求，形成凝胶化即可，例如，交联反应的时间在0.5h以上，考虑到处理效率以及效果，进一步可以为1～3h，考虑到效果和处理效率，可进一步为1.5～2.5h。
[0025]本专利技术中，交联反应过程的温度没有特别要求，例如可以为10～40℃，进一步可以为室温。
[0026]本专利技术中，交联反应后，可根据需要，对得到的水凝胶进行水洗处理，制得所述的水凝胶电解质。
[0027]本专利技术还提供了一种所述的水凝胶电解质的应用，将其作为电解质，用于制备水凝胶型锌离子电池。例如，将其设置在锌离子电池的正极和负极之间，制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.水凝胶电解质，其特征在于，为包含多糖、二糖的复合糖和锌离子交联形成的水凝胶；所述的多糖为能够和锌离子交联的多糖类成分；所述的多糖、二糖的重量比为1:0.5～3.5。2.如权利要求1所述的水凝胶电解质，其特征在于，所述的多糖为壳聚糖及其盐、海藻酸及其盐、果胶、羧甲基纤维素及其盐中的至少一种，优选为海藻酸钠。3.如权利要求1所述的水凝胶电解质，其特征在于，所述的二糖为麦芽糖、乳糖、蔗糖、海藻糖中的至少一种；优选为麦芽糖、乳糖中的至少一种；进一步优选为质量为1～2:1～2的麦芽糖、乳糖的混合二糖。4.一种权利要求1～3任一项所述的水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，将包含多糖、二糖和锌离子源的原料水溶液进行交联，制得所述的水凝胶电解质。5.如权利要求4所述的水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，将溶解有多糖、二糖的糖水溶液和溶解有锌离子源的锌水溶液混合，制得所述的原料水溶液。6.如权利要求5所述的水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，糖水溶液中，多糖的浓度为1～10g:100mL，优选为3
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7g:100mL；进一步可以为4.5～5.5g:100mL；优选地，所述的糖水溶液中，多糖、二糖的重量比为1:0.8～2.5；进一步优选为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨娟，白奇贤，孟琪，唐晶晶，周向阳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：