一种多功能型异氰酸酯交联剂在芳香聚酰胺复合膜表面改性中的应用制造技术

本发明专利技术提供一种多功能型异氰酸酯交联剂在芳香聚酰胺复合膜表面改性中的应用，具体是分子结构中含有双季铵阳离子、双磺基甜菜碱、聚醚链的芳香族异氰酸酯交联剂对芳香聚酰胺复合膜表面的接枝交联改性，改性后膜表面亲水性高；芳香聚酰胺分离层本征N

【技术实现步骤摘要】
一种多功能型异氰酸酯交联剂在芳香聚酰胺复合膜表面改性中的应用


[0001]本专利技术涉及一种多功能型异氰酸酯交联剂在芳香聚酰胺复合膜表面改性中的应用，具体涉及分子结构中含有双季铵阳离子、双磺基甜菜碱和聚醚链的多功能型异氰酸酯交联剂应用于芳香聚酰胺复合膜的表面改性，应用于海水淡化工艺，属于功能高分子材料领域。
技术背景
[0002]芳香聚酰胺反渗透复合膜已成为海水和苦咸水淡化工业应用的主流产品。但是芳香聚酰胺反渗透复合膜在海水中的海洋生物污损仍然是当前亟待彻底解决的问题。其中最简单而低廉的措施之一是用氯气对反渗透之前的海水进行储蓄式消毒杀菌，完全杀灭海洋生物，达到无活体生物的海水进入反渗透工艺。要完全杀灭海水中的海洋生物，必须在海水中保持一定余量的氯气，然而由支撑膜和分离层组成的芳香聚酰胺反渗透复合膜对氯氧化性比较敏感，海水中余量氯气会对芳香聚酰胺分离层的高分子链结构产生化学破坏作用，使膜分离性能迅速下降，使用寿命大幅缩减。所以几十年来，人们一直研究开发高耐氯效能的芳香聚酰胺反渗透复合膜。
[0003]专业人员熟知，芳香聚酰胺反渗透复合膜的芳香聚酰胺分离层结构有三个层次，首先是由单体聚合而成的芳香聚酰胺高分子链结构(指的是聚合单元、重复单元、键合价态、链交联等)；其次是聚合技术和工艺决定的链间结构(主要是链间的缠绕、堆积、氢键等)；再者是膜表面特性(主要指的是表层电荷状况、亲水憎水性、面光洁平滑度等)。芳香聚酰胺分离层结构特性是决定其脱盐分离效能、渗透水通量、运行稳定持久、再生回用等海水淡化低成本高效能运转的关键因素。所以为了获得脱盐分离性能高、透水通量大、表面亲水性高、表面防污性能高、抗氯氧稳定性高等综合性能优异的芳香聚酰胺复合膜，人们从第一、二层次结构上研究拓展的空间比较小，相对来说，对其表面进行修饰改性是改善或提高膜综合性能简单有效、快捷灵活的方法。
[0004]迄今为止，相关芳香聚酰胺反渗透复合膜表面改性实例非常的多种多样，主要有：(1)表面涂饰，(2)表面沉积，(3)表面接枝。其中以化学方法的膜表面接枝水溶性物质，比如聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、季铵盐、两性离子聚合物刷、甜菜碱等，也有接枝硫醚、磺胺、氯海因、多糖、氧化石墨烯或碳纳米管等，都对提高其防污性能和抗氯稳定性产生了积极作用。但是采用上述方法对膜表面进行修饰的均匀性差，引入的功能基团密度小，膜表面特性变化不大，水通量变化不大；有的还极易于造成膜孔隙堵塞，反而水透能力降低；另外膜表面接枝共聚修饰过程中，由单体均聚而造成的单体原材料浪费严重；最后这些现有表面改性方法和技术的突出缺陷是对芳香聚酰胺复合膜的性能改善是单一性的，如何全方位提高膜的综合性能，仍是目前反渗透膜海水淡化领域的瓶颈问题。
[0005]针对现有芳香聚酰胺复合膜表面修饰技术和接枝改性方法的缺陷，CN103349922B曾经提出通过化学反应将含有季铵盐和水杨醛功能基团的点阵“种植”在膜表面上的方法。
其目的是利用季铵盐和水杨醛功能基团不同机制的灭菌杀生作用、选择性络合吸附海水中重金属离子的作用，产生协同高效的防海洋生物污损功能，保证膜表面的洁净；其次，芳香聚酰胺复合膜表面的水杨醛单元对氯或氯氧化物的化学反应更为敏捷，可用作保护膜本征结构稳定的牺牲材料；再者，膜表面接枝上季铵盐，可以有效提高膜的亲水性能，对保障膜的水通量是有益的。然而随着膜使用时间的延长，海洋生物污损的问题依然存在。2015年CN105251372B公开了通过有机多胺修饰新生芳香聚酰胺复合膜，而后与N,N,N
‑
三烃基
‑
N
‑
(4
‑
羟基
‑3‑
醛基苄基)氯化铵进行缩合反应，制取膜表面高密度接枝水杨醛席夫碱和季铵阳离子的方法，膜表面的亲水性有所变化，水通量有所提高，然而工艺过程比较复杂，改性对象单一，应用前景不佳。其后CN201811305536.9、CN201811011240.6推出了分子结构中含有季铵阳离子、聚醚和水杨醛单元的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物对芳香聚酰胺复合膜表面接枝改性。但是其芳香聚酰胺分离层的链间结构受到部分破坏，影响了膜的分离效率。
[0006]本专利技术人综合研判现有技术与方法的特长、优势和缺陷，提出一种分子结构中含有双季铵阳离子、双磺基甜菜碱、聚醚链的多功能型异氰酸酯交联剂对芳香聚酰胺复合膜的表面改性方法，其是以异氰酸酯基为间隔臂，通过化学键合作用将双季铵阳离子、双磺基甜菜碱、聚醚链接枝在芳香聚酰胺复合膜表面上，所以只要芳香聚酰胺复合膜表面拥有可与异氰酸酯基进行化学反应的基团，均包括在本专利技术所述膜改性范围内。因此，本专利技术所述芳香聚酰胺复合膜可以是以间苯二胺和苯三甲酰氯为原料，在微孔聚砜支撑膜或聚醚砜支撑膜上完成缩聚反应而产生的芳香聚酰胺复合膜，简称为新生膜；由所述新生膜经水解后的芳香聚酰胺复合膜，简称为水解膜；由所述新生膜、水解膜或商品膜经过其它方法表面改性的芳香聚酰胺复合膜，简称为改性膜；或采用物理、化学方法清洗已用过的芳香聚酰胺复合膜，简称为再生膜。
[0007]现已有许多实验事实表明结构适宜的季铵盐、磺基甜菜碱，都具有的强水合作用和灭菌抗菌作用，抗蛋白质或微生物表面粘附性能优异，属于防生物污损材料的首选；并且还能显著改善膜表面的亲水性，降低膜水渗透阻力；聚醚链在膜表面上所呈现的柔性堆积和水合作用，也具有显著的防生物附着性能；所述芳香族异氰酸酯交联剂不仅能与芳香聚酰胺复合膜表面的残留本征伯氨基或本征芳酰胺N
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H进行化学反应，根除活性氯对膜本征易受侵害部位的化学降解，提高膜的耐氯性能；另外芳香族异氰酸酯交联剂与膜表面残留本征伯氨基或本征芳酰胺N
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H反应所产生的新生芳酰胺N
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H单元，能够以更高反应活性替代膜本征芳酰胺N
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H参与水中活性氯的化学反应，又通过芳香族异氰酸酯交联剂对芳香聚酰胺分离层链结构进行交联，强化芳香聚酰胺复合膜分离层的链间结构牢固性，保障芳香聚酰胺复合膜的运转高效持久。综上所述，本专利技术提供的一种分子结构中含有季铵阳离子、双磺基甜菜碱、聚醚链的异氰酸酯交联剂对芳香聚酰胺复合膜表面改性，具有改性方法适应宽泛、改性方位多向、膜性能综合改善，工艺过程简单，操作可调可控的特点。

技术实现思路

[0008]本专利技术所述一种功能型异氰酸酯交联剂在芳香聚酰胺复合膜表面改性中的应用，其特征在于如下所述：表面洁净、干燥的芳香聚酰胺复合膜浸渍在功能型异氰酸酯交联剂溶液中，或在芳香聚酰胺复合膜面上喷涂、涂刷或滚涂功能型异氰酸酯交联剂溶液，随后在60～130℃下热处理，并回收有机溶剂和稀释剂，制得表面接枝季铵阳离子、磺基甜菜碱、聚
醚链的芳香聚酰胺复合膜。
[0009]其中所述芳香聚酰胺复合膜选自新生膜、水解膜、改性膜或再生膜中的一种；所述新生膜指的是以间苯二胺和苯三甲酰氯为原料，在多孔聚砜支撑膜或多孔聚醚砜支撑膜上完成缩聚反应而直接产生的芳香聚酰胺复合膜；所述水解膜指的是由所述新生膜经水解后的芳香聚酰胺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多功能型异氰酸酯交联剂在芳香聚酰胺复合膜表面改性中的应用，其特征在于如下所述：表面清洗洁净并干燥后的芳香聚酰胺复合膜热浸渍在多功能型异氰酸酯交联剂溶液中，或在芳香聚酰胺复合膜面上喷涂、涂刷或滚涂多功能型异氰酸酯交联剂溶液，随后在60～130℃下热处理0.2～20小时，取出膜降温后，制得表面接枝季铵阳离子、磺基甜菜碱、聚醚链的芳香聚酰胺复合膜；其中所述多功能型异氰酸酯交联剂溶液中的多功能型异氰酸酯交联剂质量百分浓度为0.5～50％；所述多功能型异氰酸酯交联剂溶液的用量是所述芳香聚酰胺复合膜质量的5～500％；所述多功能型异氰酸酯交联剂具有通式(A)所示结构：其中通式(A)中的R选自H或甲基，R1、R2、R3和R4分别选自C1～C
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烃基，R5选自H、甲基或氯甲基中的一种，n选自0～2000之间的自然数，所述选自C1～C
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亚烃基，所述选自C1～C
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亚烃基或中的一种，其中p选自1～2000之间的自然数。2.依照权利要求1所述一种多功能型异氰酸酯交联剂在芳香聚酰胺复合膜表面改性中的应用，其特征在于所述芳香聚酰胺复合膜选自新生膜、水解膜、改性膜或再生膜中的一种；其中所述新生膜指的是以间苯二胺和苯三甲酰氯为原料，在多孔聚砜支撑膜或多孔聚醚砜支撑膜上完成缩聚反应而产生的芳香聚酰胺复合膜；所述水解膜指的是由所述新生膜经水解后的芳香聚酰胺复合膜；所述改性膜指的是由所述新生膜、水解膜或市售芳香聚酰胺复合膜经过表面改性的芳香聚酰胺复合膜；所述再生膜指的是采用物理方法、化学方法清洗已用过的芳香聚酰胺复合膜。3.依照权利要求1所述一种多功能型异氰酸酯交联剂在芳香聚酰胺复合膜表面改性中的应用，其特征在于其中所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4
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二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、氯苯、氯仿、1,2
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二氯乙烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、十氢萘、乙酸乙酯、N
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甲基吡咯烷酮、N,N
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二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种或两种以上。4.依照权利要求1所述一种多功能型异氰酸酯交联剂在芳香聚酰胺复合膜表面改性中的应用，其特征在于所述通式(A)多功能型异氰酸酯交联剂的具体制备过程如下所述：室温下，将通式(B)溶解在有机溶剂中，开启搅拌缓慢加入通式(C)，通式(C)的用量是通式(B)摩尔量的2.0～2.2倍；待通式(C)投料完毕，升高反应温度至50～70℃，继续反应2～6小时后，降低反应体系温度至室温，后向反应体系通入干燥氯化氢气体，氯化氢的通入量是通式(B)
摩尔量的2.0～2.5倍，其后再缓慢加入环氧烷，待环氧烷加料完毕，升高反应产物体系温度至50～70℃，继续反应2～6小时，保持反应体系温度，将催化剂、稀释剂和多异氰酸酯依次投入反应体系中，继续搅拌保温反应2～12小时，检测反应器内物料中NCO含量与预定值相符后，结束加成反应过程；反应产物...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘霖，王植萱，范倩倩，周子林，贾雪梦，张田林，
申请(专利权)人：江苏海洋大学，
类型：发明
国别省市：