一种淀粉基硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种淀粉基硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。制备方法如下：S1，将淀粉和顺丁烯二酸酐进行酯化反应后粉碎，得到前驱体颗粒；S2，在惰性气氛保护下，通入二氧化碳，在一定温度下对步骤S1得到的前驱体颗粒进行活化造孔，得到活化造孔产物；S3，在惰性氛围下热处理活化造孔产物，得产物。本发明专利技术酯化处理保障了材料原始的形貌，防止结构发生坍塌，从而增加压实密度；然后利用活化气体进行活化造孔，形成了广泛的开放纳米孔结构，最后高温碳化，通过高温手段抑制微晶的生长/重组使得之前开放纳米孔结构转变成封闭式孔结构，显著增强了低电位平台其脱钠和嵌钠的能力，进一步提高了材料的比容量。进一步提高了材料的比容量。进一步提高了材料的比容量。

【技术实现步骤摘要】
一种淀粉基硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，尤其涉及一种淀粉基硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]碳基材料因为来源广泛、资源丰富、结构多样、可再生、无毒性等优势从众多储钠负极材料脱颖而出，被认为是最有前途的商业负极材料。碳基材料种类也很多，一般有石墨、软碳、硬碳、碳纳米管等，其中石墨在锂离子电池中应用广泛。然而由于热力学原因，钠离子电池实际测试中比容量不高，不适合钠离子电池。具有高度无序结构和较大层间距离以及丰富的缺陷的硬碳有着足够的钠离子存储活性位点，能够储存大量的钠离子，因此成为最有希望之一的钠离子电池负极材料。然而目前研究中被选作钠离子电池负极的硬碳材料大多首次库伦效率较低，平台容量较短，制备方法复杂、步骤繁琐、成本过高，使得钠离子电池的商业化进程很难推进。
[0003]在众多硬碳前驱体中，淀粉作为碳源以其原料来源广泛，价格低廉，绿色无污染，备受人们的关注。与其他生物质前体相比，淀粉表现出原始的自然球形态，这使其成为制备球形碳材料极具优势的候选材料之一。然而将直接碳化的淀粉应用于钠离子电池负极材料中一方面显示出较低的电化学性能，另一方面淀粉形态发生了破裂，降低了压实密度。目前通过杂原子掺杂或者表面涂层技术来改善淀粉基硬碳的性能，虽然取得了一定的进展，但是仍然存在许多问题，例如制备手段复杂性、高能耗性以及较平常的电化学性能，这些往往不利于商业化的发展。因此有必要在维持淀粉形貌前提下，提供一种合适的手段显著提高其储钠性能。<br/>
技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种淀粉基硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。
[0005]本专利技术的一种淀粉基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0006]S1，酯化处理，将淀粉和顺丁烯二酸酐进行酯化反应后粉碎，得到前驱体颗粒；
[0007]S2，活化造孔，在惰性气氛保护下，通入二氧化碳，在一定温度下对步骤S1得到的前驱体颗粒进行活化造孔，得到活化造孔产物；
[0008]S3，高温碳化，在惰性氛围下热处理步骤S3所得的活化造孔产物，得到淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。
[0009]进一步的，步骤S1中，淀粉和顺丁烯二酸酐的质量比1:1～5。
[0010]进一步的，步骤S1中，前驱体颗粒在50～150℃条件下干粉水热制得。
[0011]进一步的，步骤S2中，二氧化碳与惰性气体的流量比为1:1～5，总流量0.5～5L/(m3·
min)，活化温度为400～800℃，活化时间为为1～8h。
[0012]进一步的，步骤S3中，热处理温度为1300℃～1800℃，升温速率为1～20℃/min，保
温0.1～10h。
[0013]进一步的，步骤S1中，所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉、菱角淀粉、莲藕淀粉、荸荠淀粉、可溶性淀粉、热塑性淀粉中的一种或多种混合。
[0014]进一步的，步骤S1中，前驱体颗粒的粒径为40～500目。
[0015]进一步的，步骤S2、S3中，所述惰性气体为氩气和\或氮气。
[0016]一种采用上述的制备方法制备的淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。
[0017]一种采用上述的淀粉基硬碳钠离子电池负极材料制备的负极电极片。
[0018]本专利技术将淀粉基原料同顺丁烯二酸酐进行酯化处理、研磨得到前驱体颗粒，然后使用气体活化造孔方式用活化气体来活化前驱体颗粒进行造孔处理，最后进行高温碳化，得到优良钠离子电池使用的淀粉基硬碳钠离子电池负极材料；酯化处理保障了材料原始的形貌，防止结构发生坍塌，从而增加压实密度，确保材料具备商业化条件；然后利用活化气体进行活化造孔，形成了广泛的开放纳米孔结构，最后高温碳化，通过高温手段抑制微晶的生长/重组使得之前开放纳米孔结构转变成封闭式孔结构，显著增强了低电位平台其脱钠和嵌钠的能力，进一步提高了材料的比容量。
[0019]本专利技术制备的淀粉基硬碳钠离子电池负极材料首次充放电效率可以高达90％以上，可逆容量在400mAh g1以上，具有优良的电化学性能。
附图说明
[0020]图1为对比例1所得样品的SEM图；
[0021]图2为对比例2所得样品的SEM图；
[0022]图3为实施例3所得样品的SEM图；
[0023]图4为实施例4所得样品的SEM图；
[0024]图5为对比例3所得样品的SEM图；
[0025]图6为上述各实施例所得样品的XRD图；
[0026]图7为实施例3所得样品作为钠离子电池负极材料的性能测试结果图；
[0027]图8为对比例1所得样品作为钠离子电池负极材料的性能测试结果图；
[0028]图9为对比例2所得样品作为钠离子电池负极材料的性能测试结果图；
[0029]图10为实施例4所得样品作为钠离子电池负极材料的性能测试结果图；
[0030]图11为对比例3所得样品作为钠离子电池负极材料的性能测试结果图；
[0031]图12为对比例4所得样品作为钠离子电池负极材料的性能测试结果图。
具体实施方式
[0032]以下是本专利技术的具体实施例并结合附图，对本专利技术的技术方案作进一步的描述，但本专利技术并不限于这些实施例。
[0033]实施例1
[0034]制备淀粉基硬碳钠离子电池负极材料：
[0035]1)对淀粉基原料预处理：取一定量可溶性淀粉放入容器中，将装有可溶性淀粉的容器放入真空干燥箱100℃下干燥24小时，随后取出容器，按照淀粉与顺丁烯二酸酐质量比1:1，加入反应釜中以100℃条件下进行干粉水热得到前驱体材料后，并进行粉碎，得到前驱
体颗粒，前驱体粒径为400左右目。
[0036]2)活化：将步骤1)所得前驱体颗粒放入刚玉坩埚中，置于开启式气氛管式炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的速率升温至800℃，随后通入活化气体，活化气体与惰性气体的流量比为1:2，保温1h，得到活化产物。
[0037]3)碳化：在氩气气氛保护下，将步骤2)所得活化产物以5℃/min的速率升温至1400℃，保温2h，随炉冷却到室温，得到淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。
[0038]实施例2
[0039]该实施例的淀粉基硬碳钠离子电池负极材料，是由以下方法制备而成的：
[0040]1)对淀粉基原料预处理：取一定量可溶性淀粉放入容器中，将装有可溶性淀粉的容器放入真空干燥箱100℃下干燥24小时，随后取出容器，按照淀粉与顺丁烯二酸酐质量比1:3，加入反应釜中以100℃条件下进行干粉水热得到前驱体材料后，并进行粉碎，得到前驱体颗粒，前驱体粒径为400左右目。
[0041]2)活化：将步骤1)所得前驱体颗粒放入刚玉坩埚中，置于开启式气氛管式炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的速率升温至500℃，随后通入活化气体，活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种淀粉基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：S1，酯化处理，将淀粉和顺丁烯二酸酐进行酯化反应后粉碎，得到前驱体颗粒；S2，活化造孔，在惰性气氛保护下，通入二氧化碳，在一定温度下对步骤S1得到的前驱体颗粒进行活化造孔，得到活化造孔产物；S3，高温碳化，在惰性氛围下热处理步骤S3所得的活化造孔产物，得到淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，淀粉和顺丁烯二酸酐的质量比1:1～5。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，前驱体颗粒在50～150℃条件下干粉水热制得。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，二氧化碳与惰性气体的流量比为1:1～5，总流量0.5～5L/(m3·
min)，活化温度为400～800℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：王欢文，郑智，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：