一种锂离子电池负极用硫化锌/氮掺杂碳复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池负极用硫化锌/氮掺杂碳复合电极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。包括如下步骤：(1)将配制的锌盐溶液加入2

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池负极用硫化锌/氮掺杂碳复合材料的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池负极材料
，具体涉及一种锂离子电池负极用硫化锌/氮掺杂碳复合电极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]金属硫化物比相应的金属氧化物具有更高的电导率、更好的机械性能和氧化还原可逆性，通常表现出较高的能量密度和优异的循环性能。硫化锌具有资源丰富、价格低廉、无毒、理论容量高、循环稳定性好等优点，被认为是最有应用潜力的锂离子电池负极材料之一。然而，硫化锌材料及其放电产物Li2S的电子传导性较差，限制了材料的电化学活性，导致电子传输电阻增加。此外，其在充电/放电过程中较大的体积膨胀以及金属纳米粒子的团聚会导致电极粉化进而影响电极的循环寿命和倍率性能。受这些因素的限制，关于硫化锌在锂电池负极材料中应用报道相对较少。因此，通过新颖的合成方法设计制备独特结构的硫化锌材料，可以获得更高性能的硫化锌系列电极材料。设计策略包括设计并构筑独特三维多孔结构的ZnS材料、与碳材料复合以及杂原子掺杂。其中，三维多孔结构不仅可以作为导电网络有利于锂离子的嵌入和脱出，而且可以有效地改善由体积膨胀引起的结构坍塌，确保循环稳定性。碳材料的修饰可以提高材料的导电性。杂原子掺杂可在材料晶格中提供更多的活性位点，增加锂离子的存储量。这些策略有利于提高锂离子存储，保证循环稳定性。因此，探索一种简便而通用的方法可以全面应用上述构筑策略来设计合成氮掺杂碳的硫化锌微结构作为锂离子电池负极材料具有一定的挑战性和重要性。
[0003]金属有机骨架(MOF)具有比表面积大、孔隙率可调、结构独特、热稳定性好、富含金属离子和含碳有机配体等优点，被认为是制备可调有序纳米结构的理想前体或牺牲模板。MOF衍生的材料可以保持MOF的固有形态，具有独特的空心网络结构，表现出较高的比表面积，已被证实在电化学存储中具有优异的性能。因此，如何将金属有机骨架衍生的硫化锌与碳材料复合构筑新型复合结构，以提高硫化锌电极材料的导电性、比容量和循环稳定性，是研究的关键。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种比容量高、稳定性好、成本低廉、工艺简单的锂离子负极用硫化锌/氮掺杂碳复合电极材料的制备方法。
[0005]为达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种锂离子电池负极用硫化锌/氮掺杂碳复合电极材料的制备方法，步骤如下：
[0007]1)锌基金属有机骨架的合成
[0008]将可溶性锌盐和2
‑
甲基咪唑溶于去离子水中，搅拌一段时间后静置分离、洗涤和干燥，制得锌基金属有机骨架前驱体材料。
[0009]2)硫化锌@锌基金属有机骨架复合材料的合成
[0010]将步骤1)中制得的前驱体浸渍在硫代乙酰胺的乙醇溶液中，硫代乙酰胺的溶液的浓度为10～22mg/mL。在不同温度静置1h～12h后，得到硫化锌@锌基金属有机骨架复合材料。
[0011]3)硫化锌/氮掺杂碳复合材料的合成
[0012]将步骤2)制得的硫化锌@锌基金属有机骨架材料在惰性气氛保护下高温煅烧，煅烧温度为950℃～1100℃，煅烧后自然冷却至室温得到硫化锌/氮掺杂碳复合材料。
[0013]进一步，步骤1)所述的可溶性锌盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌中的任意一种。
[0014]进一步，步骤1)所述的锌盐的浓度为22～30mg/mL，所述的2
‑
甲基咪唑的浓度为15～75mg/mL。
[0015]进一步，步骤2)所述的硫代乙酰胺的乙醇溶液的浓度为10～22mg/mL。
[0016]进一步，步骤2)所述的静置温度为55℃～120℃。
[0017]进一步，步骤2)所述的静置时间为1h～12h。
[0018]进一步，步骤3)所述的惰性为氮气或氩气，煅烧温度为950℃～1100℃，升温速率为6～10℃/min，煅烧时间为1～3h。
[0019]上述制备方法制备的硫化锌/氮掺杂碳复合电极材料在锂离子电池负极中的应用。
[0020]本专利技术的积极效果体现在：
[0021]1)本专利技术硫化锌/氮掺杂碳复合结构中，高活性硫化锌纳米颗粒可以扩大电极/电解质的接触面积，提供更多可用的活性位点，从而提高电极材料的电化学活性。氮掺杂使材料晶格中产生更多的活性位点，增加了锂离子的储存容量，改善了电极材料的电化学活性。多孔碳的修饰可以大大提高材料的导电性，亦可以用作缓冲基质，有效抑制了活性物质的体积变化，并减少电极材料在电解质中的溶解。
[0022]2)本专利技术中硫化锌/氮掺杂碳形成独特的菱形十二面体蛋黄核
‑
壳复合结构，与传统锂离子电池电极材料相比，有效缓冲充放电过程中的体积膨胀，抑制电极的粉化，改善了电极的结构稳定性。
[0023]3)本专利技术的制备方法简单易控，成本价廉，重复性高，应用前景广阔。
附图说明
[0024]图1为实施例4所制得的硫化锌/氮掺杂碳复合材料的x射线衍射谱图。
[0025]图2为实施例4所制得的硫化锌/氮掺杂碳复合材料的扫描电镜图。
[0026]图3为实施例4所制得的硫化锌/氮掺杂碳复合材料1Ag
‑1电流密度下的循环稳定性曲线。
具体实施方式
[0027]以下通过具体实施方式进一步描述本专利技术，由技术常识可知，本专利技术也可通过其它的不脱离本专利技术技术特征的方案来描述，因此所有在本专利技术范围内或等同本专利技术范围内的改变均被本专利技术包含，并不局限于以下实施例。
[0028]实施例1
[0029]一种锂离子电池负极用硫化锌/氮掺杂碳复合电极材料的制备方法，具体步骤如
下：
[0030]1)锌基金属有机骨架的合成
[0031]将1.2g醋酸锌溶解于40mL去离子水中，将2.7g 2
‑
甲基咪唑溶解在40mL去离子水中。然后将制得的醋酸锌溶液快速转移至2
‑
甲基咪唑溶液中，搅拌30分钟，并在室温下静置24小时。所得反应产物用去离子水洗涤，60℃干燥制得锌基金属有机骨架材料。
[0032]2)硫化锌@锌基金属有机骨架复合材料的合成：
[0033]将步骤1)中制得的前驱体(0.05g)浸渍在硫代乙酰胺的乙醇溶液中，硫代乙酰胺的溶液的浓度为15mg/mL。在60℃静置12h后，所得反应产物用无水乙醇洗涤，室温下真空干燥，制得硫化锌@锌基金属有机骨架复合材料。
[0034]3)硫化锌/氮掺杂碳复合材料的合成
[0035]将步骤2)制得的硫化锌@锌基金属有机骨架复合材料在氮气保护下以6℃ min
‑1的升温速率加热到950℃，并在950℃下保温2小时，制得十二面体硫化锌/氮掺杂碳复合材料。
[0036]实施例2
[0037]一种锂离子电池负极用硫化锌/氮掺杂碳复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：
[0038]1)锌基金属有机骨架的合成
[0039]将1.2g醋酸锌溶解于40mL去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极用硫化锌/氮掺杂碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)锌基金属有机骨架的合成将可溶性锌盐和2
‑
甲基咪唑溶解在去离子水中，搅拌后静置分离、洗涤和干燥，制得锌基金属有机骨架材料；2)硫化锌@锌基金属有机骨架复合材料的合成将步骤1)中制得的前驱体浸渍在硫代乙酰胺的乙醇溶液中，静置，得到硫化锌/金属有机骨架复合材料；3)硫化锌/氮掺杂碳复合材料的合成将步骤2)制得的硫化锌@锌基金属有机骨架复合材料在惰性气氛保护下煅烧，煅烧后自然冷却至室温得到硫化锌/氮掺杂碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的可溶性锌盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌中的任意一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的锌盐的浓度为22～30mg/mLL。4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪萍，刘想，曹媛媛，朱冬玲，
申请(专利权)人：镇江市高等专科学校，
类型：发明
国别省市：