一种氢键型大尺寸二维钙钛矿单晶及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种氢键型大尺寸二维钙钛矿单晶及制备方法与应用，该单晶的结构式为[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4；单晶的结构中以氨基酸作为间隔阳离子形成COOH二聚体，由氢键连接的二胺有机层插入两个无机层中间。其制法为：将PbB2溶解在HBr溶液中得到混合溶液；将5

【技术实现步骤摘要】
一种氢键型大尺寸二维钙钛矿单晶及制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种钙钛矿及其制备方法与应用，尤其涉及一种氢键型大尺寸二维钙钛矿单晶及制备方法与应用。

技术介绍

[0002]近年来，由于有机
‑
无机卤化物钙钛矿兼具有机材料的可溶液加工特点和无机材料优异的光电性能，具有高吸收系数、长的激子扩散距离、高的载流子迁移率等优异的光物理性质，成为光电领域极具竞争力的候选材料，在下一代信息显示、健康医疗、光通信和可再生能源等领域具有广阔的应用前景。根据无机框架的不同类型，金属卤化物钙钛矿可以分为3D、2D、1D和0D。从3D网络到2D层、1D线和0D分子/簇结构，沿钙钛矿八面体网络断开的的方向电荷传输被破坏，电导率显著降低。3D结构具有有利的电子带结构，宽的传导和价带，有利于电荷的传输。然而，由于量子和介电限域效应，低维钙钛矿带隙和激子结合能增加，有利于光致发光方面的应用。
[0003]当前稳定性是限制钙钛矿化合物应用主要因素。其结构由于离子迁移、挥发等因素存在不稳定性，且通常由范德华力连接而成，此类弱相互作用也不足以给晶格提供足够的稳定性。同时，当材料在暴露在外界环境下，空气中的水分与氧气等易造成结构的崩塌。此外，大尺寸二维单晶的生长仍然是一个十分重要的课题，大尺寸单晶能够提供优质的材料性能，更好地避免由缺陷、晶界带来的材料性能劣化。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种结构稳定的氢键型大尺寸二维钙钛矿单晶；
[0005]本专利技术的第二个目的是提供上述的氢键型大尺寸二维钙钛矿单晶的制备方法；
[0006]本专利技术的第三个目的是提供上述的氢键型大尺寸二维钙钛矿单晶在制备发光和光电探测器件中的应用。
[0007]技术方案：本专利技术所述的氢键型大尺寸二维钙钛矿单晶，结构式为[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4；所述单晶的结构中以氨基酸作为间隔阳离子形成COOH二聚体，由氢键连接的二胺有机层插入两个无机层中间。
[0008]其中，室温下所述结晶属于单斜空间群。所述单晶的荧光光谱显示出晶体尺寸依赖性，在394nm和415nm处有两个发射峰，当所述单晶研磨成固体粉末时，发射光谱中的双峰变为在404nm处的单峰；
[0009]其中，所述单晶为块状厘米级单晶。
[0010]上述的氢键型大尺寸二维钙钛矿单晶的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)将PbB2溶解在HBr溶液中，得到PbB2和HBr的混合溶液；
[0012](2)将5
‑
氨基戊酸加入PbB2和HBr的混合溶液中；
[0013](3)加热至溶液澄清后冷却至室温、挥发，即可获得[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4晶体。
[0014]其中，步骤(1)中，所述HBr溶液为HBr与水混合制成；PbB2与HBr以摩尔比1:1反应，
优选使HBr的加入量过量。
[0015]其中，步骤(2)中，5
‑
氨基戊酸与PbB2的摩尔比为2.5
‑
1.5:1。在该范围内，所得样品产率高，且能保证样品纯度。
[0016]其中，步骤(3)中，所述加热的温度为50
‑
70℃；冷却的速率为1
‑
2℃/h；所述降温至30
‑
35℃缓慢挥发；所述晶体生长的时间为3
‑
3.5天。通过缓慢降温和挥发溶剂过程形成的晶核数量少，为晶体生长提供足够的空间和时间，有利于大尺寸晶体。
[0017]其中，步骤(3)中，将澄清后的溶液过滤，将未完全溶解的5
‑
氨基戊酸和PbBr2过滤掉；将滤液冷却至室温、挥发。
[0018]其中，步骤(3)中，在溶液表面覆盖有薄膜；薄膜上扎有多个小孔，一方面用于控制溶液挥发的快慢，另一方面保证溶液不被污染。
[0019]上述氢键型大尺寸二维钙钛矿单晶在制备发光和光电探测器件中的应用。
[0020]有益效果：本专利技术与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)本专利技术通过在HBr溶液中混合5
‑
氨基戊酸和PbBr2，并通过室温溶剂蒸发，合成了大尺寸无色块状晶体[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4，且晶体中的氨基酸阳离子通过氢键取代范德华力，形成独特的二胺层，有助于提高晶体的稳定性，暴露在空气中6个月仍保持原晶型；厘米尺寸的单晶有利于器件制备。(2)本专利技术的制备方法简单、可大量制备、重复性好、易于控制晶体生长条件以获得质量好的单晶。(3)表现出单组份白光发射，其发光量子产率高达18.32％，显色指数达到80.22。该晶体发光性能优越，在固体照明中展现出巨大的应用前景。(4)表现出优越的探测性能，开关比高达724，该器件表现出高达10
10
Jones的光探测率和0.017AW
‑1的光响应度。(5)显示出多种物理性能，包括光致发和光电探测，使其成为制备多功能光电器件的候选材料。
附图说明
[0021]图1为[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4的晶体结构图；
[0022]图2为实施例1的[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4的晶体照片；
[0023]图3为实施例1的[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4的晶体和粉末荧光光谱图；
[0024]图4为实施例1的[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4晶体制成的光电探测器件；
[0025]图5为实施例1的[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4晶体制成的光电探测器件的光电响应特性图；
[0026]图6为实施例1的[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4暴露于空气中6个月后的粉末衍射图。
具体实施方式
[0027]下面对本专利技术作进一步详细描述。
[0028]实施例1
[0029](1)合成[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4单晶
[0030]先将5mmol PbBr2溶解于8mL质量分数为55％的HBr溶液中，再将10mmol HOOCC4H6NH2溶解于PbBr2和HBr的混合溶液中。加热至50℃溶液澄清后，过滤，将滤液以1℃/h降温至30℃缓慢挥发，在盛放滤液的烧杯表面覆盖一层薄膜，在薄膜上扎有小孔，让溶液缓慢挥发，挥发三天后得到厘米级无色块状[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4晶体，收率约为68％。
[0031](2)晶体结构数据
[0032]对本实施例合成的[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4晶体进行结构测定，在XtaL AB Synergy R DW系统，HyPix，与混合像素阵列探测器上获得晶体学数据；X射线源是Rigaku(Mo)X射线源；通过CrysAlisPro 1.171.40.84a(Rigaku OD 2020)收集晶体数据；使用SHELXL 2018软件包通过直接方法解析结构。[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4的晶体学数据见本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氢键型大尺寸二维钙钛矿单晶，其特征在于，结构式为[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4；所述单晶的结构中以氨基酸作为间隔阳离子形成COOH二聚体，由氢键连接的二胺有机层插入两个无机层中间。2.根据权利要求1所述的氢键型大尺寸二维钙钛矿单晶，其特征在，所述单晶为块状厘米级单晶。3.一种权利要求1所述的氢键型大尺寸二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将PbB2溶解在HBr溶液中，得到PbB2和HBr的混合溶液；(2)将5
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氨基戊酸加入PbB2和HBr的混合溶液中；(3)加热至溶液澄清后冷却至室温、挥发，即可获得[(HOOCC4H8NH3)2]PbBr4晶体。4.根据权利要求3所述的氢键型大尺寸二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述5
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氨基戊酸与PbB2的摩尔比为2.5
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1....

【专利技术属性】
技术研发人员：祖慧媛，张闻，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：