催化生产蛋氨酸类似物的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过分别催化转化2

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化生产蛋氨酸类似物的方法


[0001]本专利技术涉及一种改进的方法，用于从2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁腈或2
‑
羟基
‑4‑
甲硒基丁腈分别生产2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁酸、蛋氨酸类似物或其硒对应物、2
‑
羟基
‑4‑
甲硒基丁酸。

技术介绍

[0002]2‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁酸(HMTBA)，是蛋氨酸的羟基类似物、其盐、其螯合物，特别是金属螯合物(Zn、Ca、Mn、Mg、Cu、Na等)和其酯，例如HMTBA的异丙基酯和叔丁基酯，被广泛用于动物营养。这种酸、这些盐、这些螯合物和这些酯的硒衍生物也是动物营养方面的重要成分。
[0003]2‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁酸的制备可通过涉及各种合成中间体，特别是2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁腈(HMTBN)和2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁酰胺(HMTBM)的不同方法进行。
[0004]文献US2001/0001105A1描述了从2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁腈(HMTBN)合成2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁酸(HMTBA)的连续方法，根据该方法，在第一步中，在无机酸(如硫酸)水溶液的存在下，将HMTBN水解成2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁酰胺(HMTBM)，然后在第二步中，将HMTBM水解成HMTBA。该方法具有使用大量硫酸的缺点，后者通常相对于HMTBN过量使用，导致形成大量的副产物，例如硫酸氢铵，这些副产物必须分离，而且难以再循环。该方法还需要几个小时的范围内的长停留时间。
[0005]根据文献WO2004/089863A1，已知一种由HMTBA的腈前体(HMTBN)生产HMTBA的铵盐的方法，根据该方法，在钛基催化剂存在下，将水溶液中的HMTBN在单个步骤中转化为HMTBA的铵盐。该合成还导致蛋氨酸和HMTBM的形成，并且报道的HMTBA的铵盐产率在1％的范围内。它们还不足以设想这种方法在工业规模上的应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了现有方法的替代方案，使得既可以省去硫酸的使用，又可以在单个催化阶段中结合水合与水解阶段，导致HMTBA或其硒对应物的产率异常且出乎意料地高。
[0007]根据本专利技术发现，在至少一种催化剂和弱酸存在下，羟基腈中间体(HMTBN或其硒等价物)可以在单个步骤中转化为2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁酸(或转化为硒基
‑
羟基
‑
蛋氨酸)。这种转化的可及性和性能使得其转化为蛋氨酸羟基类似物的工业生产成为可能。与已知的合成方法和所开发的改进方法(可以对传统的工业方法进行改进但对其来说益处不足)相比，本专利技术是一个真正的进步。在非常短的时间内获得显著的产率，并且该方法避免了硫酸的消耗和副产物或合成中间体的形成。
[0008]本专利技术提供了一种制备方法，该方法通过分别催化转化2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁腈或2
‑
羟基
‑4‑
甲硒基丁腈来制备蛋氨酸的羟基类似物或蛋氨酸的硒羟基类似物，所述转化在水和至少一种弱酸以及一种包含氧化铝、二氧化钛和氧化锆中至少一种的催化剂存在下进行。
[0009]根据本专利技术，在根据常规技术转化羟基酸的铵盐之后，羟基腈化合物直接转化为
羟基酸，而不必求助于重分离步骤，从而获得可观的经济收益。
[0010]在更详细地公开本专利技术之前，定义本文中使用的某些术语。
[0011]术语羟基酸与一起或单独考虑的2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁酸或2
‑
羟基
‑4‑
甲硒基丁酸可互换使用。同样，术语羟基
‑
腈是指一起或单独考虑的2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁腈和2
‑
羟基
‑4‑
甲硒基丁腈，术语羟基
‑
酰胺是指一起或单独考虑的2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁酰胺或2
‑
羟基
‑4‑
甲硒基丁酰胺。
[0012]根据本专利技术，弱酸是指在25℃下其常数pKa至少为1且至多为10的任何有机或无机酸，或以这种方式表现的任何化合物或混合物。作为弱有机酸的示例，可以提及羧酸和多酸，它们可以带有或可以不带有一个或多个官能团，例如选自OH、C＝O，如乙酸、甲酸，并且作为弱无机酸的示例，可以提及磷酸、磷酸二氢盐、氢氟酸(HF)、次氯酸(HOCl)、硼酸(H3BO3)、亚硫酸(H2SO3)、氢氰酸(HCN)。
[0013]所使用的术语催化剂通常指催化剂的活性相，但不排除催化剂可以被掺杂和/或负载的事实。
[0014]氧化铝、二氧化钛和氧化锆分别是指氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2和二氧化锆ZrO2的所有多晶型物(如果有)，这些形式对于本领域技术人员来说是公知的。催化剂还可以是氧化铝、二氧化钛和氧化锆的两重或三重组合。它还可以包括促进其催化功能的任何其他实体。
[0015]下面将更详细地公开本专利技术的特征、应用和优势，应当理解，这些特征可以彼此独立地被考虑，或者组合地被考虑，无论组合如何。
[0016]弱酸优选为具有一个或多个羧基的有机酸或在25℃下pKa至少为1，优选在25℃下至多为10，更优选至多为7的无机酸。实际上，它的沸点小于或等于170℃，优选小于或等于150℃，或甚至小于或等于120℃，以便更容易地与反应介质分离，通常通过蒸馏。根据本专利技术可以使用的这样的酸特别选自甲酸、乙酸、丙酸、直链或支链丁酸、戊酸、碳酸、乙醇酸、硫代乙酸、氰乙酸、乳酸、丙酮酸、草酸、蛋氨酸或其硒等价物，或者蛋氨酸的羟基类似物或其硒等价物。这些酸可以单独使用，也可以相互混合使用。根据一种变体，它们选自甲酸、乙酸、丙酸、直链或支链丁酸、戊酸、碳酸、乙醇酸、硫代乙酸、氰乙酸、乳酸、丙酮酸和草酸。优选地，所用的酸是甲酸、乙酸和/或丙酸。根据本专利技术的另一个变体，弱酸是无机酸，如磷酸、磷酸二氢盐，单独使用或作为混合物使用。
[0017]所述弱酸以弱酸与羟基腈的摩尔比为0.001至50，甚至0.001至30，甚至0.001至10，甚至0.001至1加入。实际上，反应介质中弱酸的摩尔浓度在0.05M至10M，优选0.1M至2M，甚至更优选0.2M至1M之间变化。
[0018]根据本专利技术，催化剂选自氧化铝、二氧化钛和氧化锆；该化合物至少构成催化剂的活性相，任选地构成载体。因此，如果催化剂不完全由一种或多种所述氧化物组成，它可以包含不影响催化剂性能或甚至增强催化剂性能的任何其它化合物。在本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种通过分别催化转化2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁腈或2
‑
羟基
‑4‑
甲硒基丁腈制备2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁酸(HMTBA)或2
‑
羟基
‑4‑
甲硒基丁酸(HMSeBA)的方法，其特征在于所述转化在水和至少一种弱酸以及一种包含氧化铝、二氧化钛和氧化锆中至少一种的催化剂的存在下进行。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述弱酸选自甲酸、乙酸、丙酸、直链或支链丁酸、戊酸、碳酸、磷酸、磷酸二氢酸、乙醇酸、硫代乙酸、氰乙酸、乳酸、丙酮酸和草酸，优选选自乙酸、甲酸和丙酸。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述弱酸相对于羟基腈为至少1摩尔当量，或者甚至过量，优选弱酸与2
‑
羟基
‑4‑
甲硫基丁腈或2
‑
羟基
‑4‑
甲硒基丁腈的摩尔比在0.001至50范围内。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述催化剂的质量浓度相对于HMTBN的质量为0.1％至200％，优选为0.5％至100％，更优选为1％至50％。5.根据权利要求1至4中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：费利克斯，
申请(专利权)人：化学物理电子高等学校里昂第一大学国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：