一种锂离子电池负极片及其应用制造技术

本申请公开了一种锂离子电池负极片及其应用。一种锂离子电池负极片，包括负极活性涂层，所述负极活性涂层包括改性石墨烯硅碳复合材料，所述改性石墨烯硅碳复合材料包括纳米硅碳复合物和包覆在所述纳米硅碳复合物表面的多孔包覆层，所述多孔包覆层由还原氧化石墨烯构成；所述改性石墨烯硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：S1：利用氧化石墨烯在所述纳米碳硅复合物的表面形成第一包覆层；S2：使所述第一包覆层中的所述氧化石墨烯在还原剂的作用下被还原转化为所述还原氧化石墨烯。本申请具有降低硅基负极膨胀率并提高锂电池循环性能的优点。能的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池负极片及其应用


[0001]本专利技术涉及锂电池
，尤其是涉及一种锂离子电池负极片及其应用。

技术介绍

[0002]大幅度提高锂离子电池的能量密度是便携式电子产品、电动汽车和规模储能等新
的迫切需求。硅因具有4200mAh/g的理论储锂容量，被认为是下一代锂离子电池的理想负极。但硅在与锂的合金化反应过程中，涉及巨大的体积膨胀(>300％)，导致材料粉化、活性颗粒电接触不良以及膜持续形成等问题，严重影响了硅基负极的循环稳定性。
[0003]将硅材料尺寸降低至纳米尺度后，材料抵抗因体积变化产生的机械应力的能力增强，能有效避免颗粒的粉化现象，并且纳米尺寸材料中锂离子和电子的传输路径缩短，电极倍率性能得到提高。但是，纳米结构硅材料在锂离子电池的应用中仍存在以下几点阻碍：第一，纳米结构硅材料的比表面积大，导致暴露于电解液中的活性材料与电解质间的副反应增多，限制了电极库仑效率的提高；第二，纳米结构硅材料具有高的质量比容量，但由于其振实密度低，相应电极体积比容量较低，不利于在电动汽车和混合动力汽车用电池等实际器件中应用；第三，在制备的电极过程中，高比表面积、高表面能的纳米尺寸活性硅材料很难与导电剂均匀混合，极片涂覆质量较差，容易出现脱箔现象，电极制备的难度较大。
[0004]因此，亟待研究一种低膨胀的硅基负极片以提高锂电池的循环性能。

技术实现思路

[0005]为了降低硅基负极片的膨胀率并提高电池的循环性能，本申请提供一种锂离子电池负极片及其应用。
[0006]第一方面，本申请提供一种锂离子电池负极片，采用如下的技术方案：
[0007]一种锂离子电池负极片，所述锂离子电池负极片包括负极活性涂层，所述负极活性涂层包括改性石墨烯硅碳复合材料，所述改性石墨烯硅碳复合材料包括纳米硅碳复合物和包覆在所述纳米硅碳复合物表面的多孔包覆层，所述多孔包覆层由还原氧化石墨烯构成；
[0008]所述改性石墨烯硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：S1：利用氧化石墨烯在所述纳米碳硅复合物的表面形成第一包覆层；S2：使所述第一包覆层中的所述氧化石墨烯在还原剂的作用下被还原转化为所述还原氧化石墨烯。
[0009]氧化石墨烯经过还原具有多孔结构特征，孔洞结构的形成能够缓冲纳米硅碳复合物在充放电过程中产生的体积变化，一方面，提高了负极活性材料的循环稳定性、提升了电池工作稳定性，另一方面，提高了负极活性材料的比容量，提高含有硅基负极活性材料负极片的电子导电性。此外，多孔包覆层的设置有效地减少了硅基材料与电解液接触，一定程度上抑制了硅基材料表面生成SEI层，避免负极片在经历充放电电循环过程中硅嵌锂引起的结构破裂和粉化。多孔包覆层通过上述作用方式综合提高了负极的循环稳定性和容量保持率，有效减少了因负极片体积膨胀导致的电池热失控问题。
[0010]优选地，在所述S2中，将所述S1得到的产物置于含有氢气的还原气氛中，并于800
‑
1200℃的温度条件下煅烧，以完成所述氧化石墨烯向所述还原氧化石墨烯的转化，其中，氢气的分压占所述还原气氛的总压的1
‑
10％。
[0011]优选地，所述还原气氛包括保护气体。
[0012]优选地，所述保护气体包括氮气、氦气、氩气中的至少一种。
[0013]优选地，煅烧时间为2
‑
6h。
[0014]在上述煅烧过程中，反应混合物中的氧化石墨烯被氢气还原转化为还原氧化石墨烯,氢气作为还原性气体可有效消除氧化石墨烯中的活性官能团，修复多孔包覆层中的缺陷，保持多孔包覆层在电循环过程中的稳定性并且增加其电子传导能力。
[0015]优选地，所述氧化石墨烯为氨基改性氧化石墨烯，所述氧化石墨烯通过水热反应完成对所述纳米碳硅复合物的包覆。
[0016]水热反应时，氨基改性的氧化石墨烯中的官能团和水分子以及纳米硅碳复合物的氧化端之间存在类似氢键的作用，从而使氨基改性石墨烯由于水分子的联接作用组装成三维石墨烯水凝胶，纳米硅碳复合物嵌入三维石墨烯水凝胶中，随水热反应进行，氢键作用减弱，范德华力诱导三维石墨烯水凝胶完成重叠和团聚，完成三维结构的均匀包覆，显著降低硅基负极材料的膨胀率。
[0017]优选地，所述水热反应过程中的温度为160
‑
180℃，水热反应时间为10
‑
15h。
[0018]优选地，所述氨基改性氧化石墨烯采用包括如下步骤的方法制备得到：将所述氧化石墨烯分散于溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨烯分散液与胺化试剂按照质量比(2
‑
4)：(0.5
‑
2)混合并反应6
‑
12h，得到氨基改性氧化石墨烯。
[0019]优选地，所述胺化试剂选自N
‑
羟基琥珀酰亚胺、1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐、十二胺、碳化二亚胺、乙二胺、二环己基碳二亚胺、三乙烯四胺中的至少一种。
[0020]优选地，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、DMF、DMAC中的至少一种。
[0021]优选地，所述溶剂中还含有表面活性剂，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷三嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠、聚山梨脂、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、甘油、季戊四醇、KH550、KH560、KH570、KH580中的至少一种。
[0022]通过水热反应，使氨基改性氧化石墨烯包覆的纳米硅碳复合物的晶粒发育完整，并且氨基改性氧化石墨烯能够在反应晶粒中引入氨基基团，使最终获得的改性石墨烯硅碳复合材料在具有纳米级材料优越性的同时，在浆料中仍然能表现出优异的分散性能，使其与负极活性浆料中的导电剂、粘结剂等均匀混合，提高活性浆料在极片上的涂覆质量，降低脱箔现象，提高极片的稳定性；另外，氨基改性氧化石墨烯能够在包裹纳米硅碳复合物的同时与纳米硅表面的碳层之间保留足够的孔隙，进一步缓冲纳米硅碳复合物在充放电过程中的体积变化，降低硅基负极材料的膨胀率，提高负极片的循环性能。
[0023]优选地，所述纳米硅碳复合物采用包括如下步骤的方法制备得到：将纳米硅源与有机碳源分散于溶剂中，得到第一混合液，采用静电射流技术对所述第一混合液进行干燥处理，然后在800
‑
1200℃的温度条件下对干燥后得到的混合物进行焙烧，由此制得所述纳米硅碳复合物。
[0024]优选地，所述焙烧时间为5
‑
6h。
[0025]在制备纳米硅碳复合物的过程中，通过采用静电流技术的干燥操作，使得纳米硅源充分分散在有机碳源中，由此制得的纳米硅碳复合物能够为其所包括的硅基材料保留一定的提及膨胀内部缓冲空间，进一步地提高了负极活性材料的循环稳定性。
[0026]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极片，其特征在于：所述锂离子电池负极片包括负极活性涂层，所述负极活性涂层包括改性石墨烯硅碳复合材料，所述改性石墨烯硅碳复合材料包括纳米硅碳复合物和包覆在所述纳米硅碳复合物表面的多孔包覆层，所述多孔包覆层由还原氧化石墨烯构成；所述改性石墨烯硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：S1：利用氧化石墨烯在所述纳米碳硅复合物的表面形成第一包覆层；S2：使所述第一包覆层中的所述氧化石墨烯在还原剂的作用下被还原转化为所述还原氧化石墨烯。2.如权利要求1所述锂离子电池负极片，其特征在于：在所述S2中，将所述S1得到的产物置于含有氢气的还原气氛中，并于800
‑
1200℃的温度条件下煅烧，以完成所述氧化石墨烯向所述还原氧化石墨烯的转化，其中，氢气的分压占所述还原气氛的总压的1
‑
10％。3.如权利要求1所述锂离子电池负极片，其特征在于：所述氧化石墨烯为氨基改性氧化石墨烯，所述氧化石墨烯通过水热反应完成对所述纳米碳硅复合物的包覆。4.如权利要求1所述锂离子电池负极片，其特征在于：所述纳米硅碳复合物采用包括如下步骤的方法制备得到：将纳米硅源与有机碳源分散于溶剂中，得到第一混合液，采用静电射流技术对所述第一混合液进行干燥处理，然后在800
‑
1200℃的温度条件下对干燥后得到的混合物进行焙烧，由此制得所述纳米硅碳复合物。5.如权利要求4所述锂离子电池负极片，其特征在于：所述纳米硅源与所述有机碳源的质量比为(0.1

【专利技术属性】
技术研发人员：张长宇，刘涛，刘静，陈鹏，
申请(专利权)人：东莞澳中新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：