一种基于氟硼荧的多孔有机聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种基于氟硼荧的多孔有机聚合物及其制备方法与应用，所述基于氟硼荧的多孔有机聚合物是氟硼二吡咯类荧光发色基团与刚性结构基元在微乳液条件下通过Sonogashira偶联制备得到。该类材料内部包含荧光发色基团，交联的网状结构和多孔的结构特征，使其兼具丰富的活性位点和纳米级的颗粒尺寸，可应用于荧光探针、气体吸附、有机污染物光降解、放射性污染物的选择性吸附和光催化等领域。与现有技术相比，本发明专利技术制备的基于氟硼荧的多孔有机聚合物具有高热稳定性和化学稳定性，同时具有多孔特性、均匀的纳米尺寸。均匀的纳米尺寸。均匀的纳米尺寸。

【技术实现步骤摘要】
一种基于氟硼荧的多孔有机聚合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及纳米材料
，尤其是涉及一种基于氟硼荧的多孔有机聚合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]多孔有机聚合物是一类由碳、氢、氧、氮等轻质元素组成的具有多孔性的高分子聚合物。相对于无机多孔材料来说，多孔有机聚合物具有更高的比表面积、高孔隙率、高热稳定性、高化学稳定性和孔径可调节等优点，在吸附、分离和催化等领域具有潜在的应用价值。氟硼荧(4,4
‑
difluoro
‑
boradiazaindacene，简称BODIPY)是一类非常优异的荧光染料。其母体结构由左右两个吡咯环通过一个甲川桥键连接、中间有一个硼氮六元杂环，氟硼荧为刚性共轭平面结构，与硼原子连接的两个氟原子位于BODIPY中心环的两端。氟硼荧类荧光染料有着十分优良的光化学物理性能，主要有以下几点：(1)很高的摩尔吸光系数，有利于提高染料的光敏性能；(2)较高的荧光量子产率，一般可达0.6以上，部分BODIPY染料的量子产率可达到1；(3)BODIPY染料的光谱性质相当稳定，不易受溶剂极性和pH值的影响。可应用于生物分子标记，如：DNA领域；(4)BODIPY染料的荧光光谱半峰宽较窄，使得其应用到分析领域的检测灵敏度更高；(5)染料具有较好的光热稳定性和化学稳定性，避免受外界干扰而迅速光降解。这些优良的性质使得BODIPY类染料的应用发展迅猛，目前己成为最受关注的荧光染料之一。基于氟硼荧的材料在制备荧光探针、光动力治疗和光催化等领域有广泛的应用前景。
[0003]在催化生成各类亚砜化合物的反应过程中，生成硫醚并将其氧化的过程，往往会出现中间有毒产物，如芥子气等，因此本专利技术预研究以一系列复合材料作为串联催化剂，用于催化生成硫醚并将其氧化，将两步反应合成一步，从而减少中间有毒产物(如芥子气等)的处理，使反应过程更加绿色。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是研究一种串联催化剂并在此基础上提供一种基于氟硼荧的多孔有机聚合物及其制备方法与应用。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006]本专利技术的技术方案之一为提供一种基于氟硼荧的多孔有机聚合物，所述基于氟硼荧的多孔有机聚合物为式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示的化合物，其结构式如下所示：
[0007][0008]以及
[0009]式中，R基团选自R1、R2或R3中的任意一种，其结构式如下所示：
[0010][0011]本专利技术的技术方案之二为提供一种如上述技术方案之一所述的基于氟硼荧的多孔有机聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0012]S1、将含有炔基的刚性结构基元A与二碘代氟硼荧结构基元B溶解于甲苯、三乙胺、乳化剂和水的溶液中，得到混合溶液；
[0013]S2、在S1步骤得到的混合溶液中加入四(三苯基膦)钯和碘化亚铜，在惰性气氛下进行Sonogashira偶联反应，得到的粗产物经过洗涤、提取，得到多孔有机聚合物纳米颗粒；
[0014]S3、将S2步骤得到的多孔有机聚合物纳米颗粒分散在N,N
‑
二甲基甲酰胺中，并加入邻菲罗啉后修饰基元结构C前体和光引发剂2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮，并在光照下反应、过滤、洗涤、干燥；
[0015]S4、将S3步骤干燥后的产物依次加入丙酮溶液、无水硫酸铜加热反应，然后过滤、洗涤、干燥，即得到基于氟硼荧的多孔有机聚合物。
[0016]进一步地，S1步骤中，所述含有炔基的刚性结构基元A与所述二碘代氟硼荧结构基元B的摩尔比为2:1；所述乳化剂为溴化十六烷基三甲基铵，所述甲苯、三乙胺、质量分数为1％的乳化剂水溶液的质量比为1:1:20。
[0017]进一步地，S1步骤中，所述含有炔基的刚性结构基元A的结构选自A
‑
1、A
‑
2、A
‑
3或A
‑
4中的任意一种，其结构式如下所式：
[0018][0019]所述二碘代氟硼荧结构基元B的结构选自B
‑
1、B
‑
2或B
‑
3中的任意一种，其结构式如下所示：
[0020][0021]进一步地，S2步骤中，所述四(三苯基膦)钯、碘化亚铜与含有炔基的刚性结构基元A的摩尔比为1:1:10；所述惰性气氛为氮气，洗涤、提取的工艺条件为：将粗产物依次经过二氯甲烷、稀盐酸、四氢呋喃和丙酮洗涤，采用二氯甲烷索氏提取。
[0022]进一步地，S3步骤中，所述多孔有机聚合物纳米颗粒、N,N
‑
二甲基甲酰胺、邻菲罗啉后修饰基元结构C前体和光引发剂2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮的比例为30mg:10mL:45mg:20mg。
[0023]进一步地，S3步骤中，邻菲罗啉后修饰基元结构C前体、以及由邻菲罗啉后修饰基元结构C前体形成的邻菲罗啉后修饰基元结构C的结构式如下所示：
[0024][0025]进一步地，S3步骤中，光照的波长为365nm，光照反应时间为24h；采用二氯甲烷进行洗涤。
[0026]进一步地，S4步骤中，丙酮溶液：无水硫酸铜与多孔有机聚合物纳米颗粒的比例为5mL：20mg：30mg；加热反应的温度为60℃，加热反应的时间为24h。
[0027]本专利技术的技术方案之三为提供一种如上述技术方案之一所述的基于氟硼荧的多孔有机聚合物的应用，所述基于氟硼荧的多孔有机聚合物用于荧光探针、气体吸附、有机污染物光降解、放射性污染物的选择性吸附、光催化领域。
[0028]本专利技术的创新点在于从材料结构设计出发，构建基于氟硼荧的有机聚合物纳米颗粒，通过微乳液法控制多孔有机聚合物纳米颗粒的尺寸，并采用click点击化学反应对纳米颗粒表面进行后修饰，实现材料的多功能化。本专利技术中，选用氟硼荧作为结构基元，使材料同时具有氟硼荧类荧光染料的各种优异的光物理学特性，多孔材料丰富的孔结构和纳米材料的特性，能有效提高材料的吸附能力、光催化效率和荧光效率等。通过改变共聚单体的分子尺寸、取代基种类和数目、立体结构和电子特性等，可以得到不同骨架结构的多孔有机聚合物。共聚单体选择多头的含有炔基的刚性结构基元A，包括四(4
‑
乙炔基苯基)乙烯A
‑
1，1,3,6,8
‑
四(4
‑
乙炔基苯基)芘A
‑
2，四(4
‑
乙炔基苯基)甲烷A
‑
3和1,4
‑
二(三(4
‑
乙炔基苯基)甲基)苯A
‑
4。
[0029]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0030](1)本专利技术制备的基于氟硼荧的多孔有机聚合物具有高热稳定性和化学稳定性，同时具有多孔特性、均匀的纳米尺寸。
[0031](2)本专利技术将氟硼荧引入本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于氟硼荧的多孔有机聚合物，其特征在于，所述基于氟硼荧的多孔有机聚合物为式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示的化合物，其结构式如下所示：
以及式中，R基团选自R1、R2或R3中的任意一种，其结构式如下所示：2.一种如权利要求1所述的基于氟硼荧的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将含有炔基的刚性结构基元A与二碘代氟硼荧结构基元B溶解于甲苯、三乙胺、乳化剂和水的溶液中，得到混合溶液；S2、在S1步骤得到的混合溶液中加入四(三苯基膦)钯和碘化亚铜，在惰性气氛下进行Sonogashira偶联反应，得到的粗产物经过洗涤、提取，得到多孔有机聚合物纳米颗粒；
S3、将S2步骤得到的多孔有机聚合物纳米颗粒分散在N,N
‑
二甲基甲酰胺中，并加入邻菲罗啉后修饰基元结构C前体和光引发剂2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮，并在光照下反应、过滤、洗涤、干燥；S4、将S3步骤干燥后的产物依次加入丙酮溶液、无水硫酸铜加热反应，然后过滤、洗涤、干燥，即得到基于氟硼荧的多孔有机聚合物。3.根据权利要求2所述的基于氟硼荧的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述含有炔基的刚性结构基元A与所述二碘代氟硼荧结构基元B的摩尔比为2:1；所述乳化剂为溴化十六烷基三甲基铵，所述甲苯、三乙胺、质量分数为1％的乳化剂水溶液的质量比为1:1:20。4.根据权利要求2所述的基于氟硼荧的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述含有炔基的刚性结构基元A的结构选自A
‑
1、A
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2、A
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3或A
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4中的任意一种，其结构式如下所示：式如下所示：所述二碘...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪宇，林秋源，林昆华，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：