一种稀土金属氧化物团簇碳基材料及其制备方法和单线态氧催化剂技术

本发明专利技术提供一种稀土金属氧化物团簇碳基材料及其制备方法和单线态氧催化剂。所述方法包括以下步骤：(1)将稀土硝酸盐、柠檬酸类化合物与第一溶剂进行混合，得到前驱体；(2)将步骤(1)得到的所述前驱体、酚类化合物、醛类化合物和第二溶剂进行混合和煅烧，得到所述稀土金属氧化物团簇碳基材料。本发明专利技术提供的稀土金属氧化物团簇碳基材料的制备方法操作简单且成本低廉，并且制备得到的碳基材料能够在无光照、无能量输入和无化学氧化剂的条件下高效产单线态氧，进而能够被广泛应用于有机污染物废水处理领域，并具有广阔的应用前景。并具有广阔的应用前景。并具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土金属氧化物团簇碳基材料及其制备方法和单线态氧催化剂


[0001]本专利技术属于催化剂材料
，具体涉及一种稀土金属氧化物团簇碳基材料及其制备方法和单线态氧催化剂。

技术介绍

[0002]单重态氧(1O2)是三重态氧(3O2)的激发态，由H.Kautsky于1938年发现。根据π分子轨道的电子占比不同，它有1Σg
+
和1Δg两种形式。由于1Σg
+
的寿命小于1ns，所以通常将1O2认为是1Δg。1O2的能量比3O2高0.95eV左右，但反应活性较弱，氧化电位低于
·
SO4‑
和
·
OH(E0(1O2/
·
O2‑
)＝0.81VNHE，E0(
·
SO4‑
/SO
42
‑
)＝2.60
‑
3.10VNHE,E0(
·
OH/OH
‑
)＝1.90
‑
2.70VNHE)。此外，与
·
SO4‑
和
·
OH等自由基相比，1O2对富电子有机污染物具有较高的选择性和较宽的pH耐受性，也不容易被水体中的离子淬灭。更重要的是，1O2的半衰期(t1/2＝4μs)比
·
OH(t1/2<1μs)长得多，这使得瞬态浓度可以达到更高。1O2已被报道用于光动力疗法(PDT)、化学动力疗法(CDT)、产生高附加值化学品和有效去除有机污染物等方面。因此，1O2在生物医学、化学和环境等领域具有广阔的应用前景。
[0003]目前，制备1O2有三种重要的方法：光敏/光催化反应、电催化反应和氧化/酶促反应。虽然这些方法可以产生1O2，但它们存在着非常明显的限制。太阳光在溶液中的渗透是有限的，而产生紫外线需要大量的能源消耗；电催化反应也需要高强度的能量输入；酶促反应需要严格的温度和pH条件，而氧化反应需要强氧化性的化学物质，存在一定的安全和二次污染隐患。
[0004]CN108380195A公开了一种基于表面氧缺陷构建的分子氧活化催化剂的制备方法及其应用，构建了一系列表面氧缺陷含量可控的C@MOx材料(M为Ti、Mn或Si元素，x的值根据M元素的氧化态决定)，能够在水中活化溶解氧产生活性氧物种：超氧自由基(
·
O2‑
)和单线态氧(1O2)，并对有机污染物进行迅速有效的去除和降解。CN115106079A公开了一种可促进单线态氧生成的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂采用改性后的蜂窝陶瓷作为载体，以及分散于载体中的含量不超过0.5wt％的含氧空位四氧化三锰作为活性组分。四氧化三锰富含氧空位，在应用于工业废水的深度处理过程时，可以强化氧化剂作用，提高单线态氧活性基团的产率，实现有机污染物的深度矿化。
[0005]上述专利公开的材料虽然可产生单线态氧来降解有机污染物，但存在制备工艺复杂、成本高和生成单线态氧效率较低等问题。
[0006]因此，亟需提供一种在无光照、无能量输入和无化学氧化剂下可高效产生单线态氧，并且成本低廉、制备工艺简单的催化剂材料，其具有极其重要的现实意义。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种稀土金属氧化物团簇碳基材料及其制备方法和单线态氧催化剂。本专利技术提供的稀土金属氧化物团簇碳基材料的制备方法
操作简单且成本低廉，并且制备得到的碳基材料能够在无光照、无能量输入和无化学氧化剂的条件下可达到2mmol1O2/mol稀土金属的产单线态氧效率，进而能够被广泛应用于有机污染物废水处理领域，并具有广阔的应用前景。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种制备稀土金属氧化物团簇碳基材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0010](1)将稀土硝酸盐、柠檬酸类化合物与第一溶剂进行混合，得到前驱体；
[0011](2)将步骤(1)得到的所述前驱体、酚类化合物、醛类化合物和第二溶剂进行混合和煅烧，得到所述稀土金属氧化物团簇碳基材料。
[0012]本专利技术通过将稀土硝酸盐与柠檬酸类化合物进行混合形成配合物，防止产生稀土沉淀物，得到稀土离子均匀分布的前驱体，再与酚类化合物以及醛类化合物进行混合得到树脂基体负载稀土金属团簇，通过煅烧树脂基体转化为碳基底，制备得到具有稀土金属氧化物团簇的碳基材料，上述碳基材料含有稀土氧化物团簇活性位点，并具有较强的生成单线态氧的能力，同时还能够在无光照、无能量输入和无化学氧化剂的条件下可通过吸附活化氧气分子产生单线态氧，从而有效降解水中的污染物。
[0013]优选地，步骤(1)中所述稀土硝酸盐包括硝酸钪、硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱或硝酸镥中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸钆。
[0014]在本专利技术中，选择硝酸钆具有易溶解且不引入杂元素的优势，而且钆的氧化物团簇对氧分子的吸附能较适中，有利于单线态氧的生成。
[0015]在本专利技术中，采用硝酸盐除了易溶解外，煅烧的时候氮元素会形成气体跑掉，不会残留在材料中。如果使用氯化物或者磷酸盐，其在后面煅烧的时候会有氯元素和磷元素的残留。
[0016]优选地，步骤(1)中所述柠檬酸类化合物包括柠檬酸、柠檬酸钾或柠檬酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为柠檬酸。
[0017]在本专利技术中，选择柠檬酸具有易与稀土离子形成稳定均匀配合物的优势。
[0018]优选地，步骤(1)中所述稀土硝酸盐和柠檬酸类化合物的质量比为(2
‑
20):1，优选为(2
‑
10):1例如可以为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1等。
[0019]在本专利技术中，通过调整稀土硝酸盐和柠檬酸类化合物的质量比，使得形成稳定均匀的稀土金属有机配合物，质量比过低则会造成柠檬酸类化合物浪费，反之则会造成稀土金属配位不完全，后续无法形成均匀的氧化物团簇。
[0020]优选地，步骤(1)中所述第一溶剂包括水。
[0021]优选地，步骤(1)中所述稀土硝酸盐和柠檬酸类化合物的总质量与第一溶剂的质量比为1:(10
‑
100)，例如可以为1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95、1:100等。
[0022]在本专利技术中，通过调整稀土硝酸盐和柠檬酸类化合物的总质量与第一溶剂的质量比，使得反应物质处于合适的反应浓度，质量比过低则会降低反应速率，造成反应时间长，反之则会由于浓度过高反应不均匀。
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备稀土金属氧化物团簇碳基材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将稀土硝酸盐、柠檬酸类化合物与第一溶剂进行混合，得到前驱体；(2)将步骤(1)得到的所述前驱体、酚类化合物、醛类化合物和第二溶剂进行混合和煅烧，得到所述稀土金属氧化物团簇碳基材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀土硝酸盐包括硝酸钪、硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱或硝酸镥中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸钆。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述柠檬酸类化合物包括柠檬酸、柠檬酸钾或柠檬酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为柠檬酸。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀土硝酸盐和柠檬酸类化合物的质量比为(2
‑
20):1，优选为(2
‑
10):1；优选地，步骤(1)中所述第一溶剂包括水；优选地，步骤(1)中所述稀土硝酸盐和柠檬酸类化合物的总质量与第一溶剂的质量比为1:(10
‑
100)。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的转速为200
‑
1000rpm，时间为6
‑
24h；优选地，步骤(1)中所述混合后还包括干燥处理；优选地，所述干燥的温度为60
‑
80℃；优选地，所述干燥的时间为12
‑
48h。6.根据权利要求1

【专利技术属性】
技术研发人员：胡康，秦昊男，郭美娜，万印华，尧章伟，景雪拳，李嘉荣，
申请(专利权)人：中国科学院赣江创新研究院，
类型：发明
国别省市：