多金属负载的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和在生产可再生燃油中的应用技术

本发明专利技术公开了多金属负载的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和在生产可再生燃油中的应用，属于石油炼制和可持续绿色石油化工技术领域。制备了一种高比表面积，弱酸性，氧缺陷浓度较高的具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料，并进行了三种金属的负载，得到了一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂。该催化剂可以在甲烷气氛下，将含氧的生物原油高效进行脱氧反应，从而大幅度提高生物原油的价值，为高效转化和利用生物原油提供了新的途径，为实现低碳排放，达到碳中和提供可能性。改善了现有加工技术中能耗较高、投资成本大，工艺路线复杂，产品中水含量高，对装置腐蚀较大，环保压力大等问题，为制备高价值低氧含量燃油提供了新的技术路线。新的技术路线。新的技术路线。

【技术实现步骤摘要】
多金属负载的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和在生产可再生燃油中的应用


[0001]本专利技术属于石油炼制和可持续绿色石油化工
，具体涉及多金属负载的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和在生产可再生燃油中的应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着化石燃料的逐渐枯竭，能源危机受到越来越广泛的持续关注。可再生资源的开发、生产和利用逐渐成为关键议题。目前，生物衍生的生物质材料，特别是木质纤维素材料，是一种具有重大吸引力的材料(R.S.Singh,Bioresour.Technol.,346(2022),D.Mohan,Energy and Fuels,20,848
‑
880,(2006))。生物原油在使用过程中排放出的CO2最初是在光合作用形成生物质材料的过程中被捕获和转化的，因此在消费生物衍生资源的过程中，其净CO2排放量远低于常规化石燃料。同时，生物质还包括广泛分布于世界各地的各种天然可用材料，因此在当地使用生物质材料能较大幅度降低开发、运输和储存的额外成本。此外，生物质中的硫含量普遍很低，因此可以很好地控制有害硫氧化物(SO
x
)的排放(E.Alptekin,Renew Energy 33,(2008),2623
‑
2630)。基于以上的优点，如果以更有效的方式使用生物质，可以在可持续能源供应和减少碳足迹，进而实现零碳排放及最终达到碳中和方面发挥重要作用。
[0003]然而，在生物质材料被利用之前，它们必须通过各种与热解相关的技术来进行转化与制备，这些热解技术通常会产生富含氧元素的生物原油。目前，这些热解生物油或者植物油往往存在粘度较高、水含量高、酸值(TAN)偏大、对设备腐蚀较为严重等问题，往往无法作为燃料直接使用。因此，这些富氧生物原油通常需要进行加氢处理和加氢精制才能生产低氧含量汽柴油(CN102199495A，CN105602612A，CN102653691B)。加氢处理过程虽然高效，但生物原油加氢技术仍然存在很多亟需解决的问题：例如从蒸汽重整等过程中生产氢气的成本高，过程中存在较大量CO2排放，对环境产生负面影响，需要使用贵金属催化剂，而且往往其水热稳定性较差，在加氢过程中失活较快，从而间接导致了可再生汽柴油成本的进一步升高。因此亟需开发其它可替代的技术路线来生产可再生高品质汽柴油。天然气是一种相对清洁、储量丰富的自然资源，主要成分为甲烷。由于甲烷分子具有高对称性结构和较高的C
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H键能(425kJ/mol)，从而具有较高的热力学和动力学惰性。因此甲烷的活化和高效利用仍然处于较低的水平，现实生活中，天然气目前仍主要被用于燃料用途。目前有一些关于甲烷耦合其他反应物之间的协同作用的报道，而且甲烷一旦被有效激活，由于其氢碳比高(4:1)，具备将碳结合到所需产品中的潜力，使得甲烷成为理想的碳/氢的供体。同时，甲烷还有助于金属在催化剂上的分散，有助于维持催化剂材料的物理和化学性质，并减少焦炭沉积(H.Xu,Commun.Chem4，(2021)，H.Xu，Fuel，309，(2022)，V.R.Choudhary,Science,275,(1997),1286
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1288)。实际上，目前已经有一些关于利用甲烷对重油、轻油的改质工艺的报道，但由于生物原油的复杂多样性，因此对真实生物油料的甲烷辅助脱氧的研究鲜有报道。
[0004]真实生物原油改质的目标是在对其进行脱氧的同时生产燃料替代品，在不损害原
料结构完整性的情况下直接去除氧原子是极其关键的。同时，考虑到水的生成在反应体系中会导致设备腐蚀，降低催化剂稳定性，产品仍需解决进一步分离脱水等问题，因此在催化剂设计中，需要提出尽量少产生水而产生CO2/CO等实现脱氧的技术路线，从而进一步提高反应稳定性和可持续性。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供多金属负载的过渡金属氧化物催化剂及其制备方法和在生产可再生燃油中的应用，以解决目前可再生生物燃料油生产过程中存在的氢耗大，能耗高，同时会生成一定量的水，导致设备腐蚀和后续冗余的分离过程的问题。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0007]本专利技术公开了一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂，由三种金属和一种过渡金属氧化物组成，所述每种金属的负载量为过渡金属氧化物质量的0.1％～5％；化学式为：(M1,M2,M3)/TMO，其中，M1，M2和M3为Ir，Ga，Ce，Fe，Cu，Zn和Ag中的任意三种金属，TMO为介孔锐钛矿结构TiO2、介孔金红石结构TiO2或钛硅分子筛。
[0008]本专利技术还公开了上述多金属负载的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]1)将高分子模板剂溶解于乙醇溶液中，调节pH值为1～2，搅拌均匀，加入过渡金属氧化物有机前驱体，搅拌成凝胶后，经干燥，煅烧，得到具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料；
[0010]2)将三种金属的水溶性盐采用浸渍法负载在步骤1)得到的具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料上，经干燥，煅烧，得到多金属负载的过渡金属氧化物催化剂。
[0011]优选地，步骤1)中，高分子模板剂为高分子造孔剂P123；过渡金属氧化物有机前驱体为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料为具有锐钛矿晶体结构的介孔TiO2。
[0012]优选地，步骤1)中，干燥条件为：先在常温下干燥24～48h，然后在75～125℃下干燥3～12h；煅烧条件为：350～550℃下煅烧3～5h。
[0013]优选地，步骤2)中，干燥条件为：70～150℃干燥1～24h；煅烧条件为：以1～20℃/min的升温速率，升温至300～700℃，在空气或氮气气氛下煅烧3～5h。
[0014]优选地，步骤2)中，金属为Ir，Ga，Ce，Fe，Cu，Zn或Ag，金属的水溶性盐为硝酸盐，硫酸盐或氯化物；浸渍法为等体积浸渍法或过量浸渍法。
[0015]本专利技术还公开了上述多金属负载的过渡金属氧化物催化剂在生物原油脱氧生产可再生燃油中的应用，将生物原油和催化剂一同放入反应器中，通入反应气，反应结束后，得到气体产品和液体产品；反应气为CH4，N2和H2中的一种或多种组合。
[0016]优选地，生物原油与催化剂的质量比为(10:1)～(1:10)。
[0017]优选地，反应温度为300～450℃，反应压力为0.1～6Mpa，液时空速为0.1～5h
‑1。
[0018]优选地，反应器为间歇式反应器或小型固定床反应器。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0020]本专利技术公开了一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂，其中，过渡金属氧化物
比表面积大，能较好地负载金属，介孔体积较大，表面氧缺陷较多，材料颗粒形貌一致，微观尺寸均一，且控制在纳米尺寸。由于该过渡金属氧化物作为催化剂载体具有丰富的高活性氧缺陷，因此本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多金属负载的过渡金属氧化物催化剂，其特征在于，由三种金属和一种过渡金属氧化物组成，所述每种金属的负载量为过渡金属氧化物质量的0.1％～5％；化学式为：(M1,M2,M3)/TMO，其中，M1，M2和M3为Ir，Ga，Ce，Fe，Cu，Zn和Ag中的任意三种金属，TMO为介孔锐钛矿结构TiO2、介孔金红石结构TiO2或钛硅分子筛。2.权利要求1所述的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将高分子模板剂溶解于乙醇溶液中，调节pH值为1～2，搅拌均匀，加入过渡金属氧化物有机前驱体，搅拌成凝胶后，经干燥，煅烧，得到具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料；2)将三种金属的水溶性盐采用浸渍法负载在步骤1)得到的具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料上，经干燥，煅烧，得到多金属负载的过渡金属氧化物催化剂。3.根据权利要求2所述的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述高分子模板剂为高分子造孔剂P123；所述过渡金属氧化物有机前驱体为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；所述具有介孔结构的过渡金属氧化物载体材料为具有锐钛矿晶体结构的介孔TiO2。4.根据权利要求2所述的多金属负载的过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述干燥条件为：先在常温下干燥24～48h，然后在75～125℃下干燥3～12h；所述煅烧条件为：350～550℃下煅烧3～5h。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：宋华，宋阳，宋怡萱，
申请(专利权)人：西安华大骄阳绿色科技有限公司，
类型：发明
国别省市：