一种催化剂及其制备方法和异戊二烯的合成方法技术

本发明专利技术涉及双烯烃合成领域，具体是一种催化剂及其制备方法和异戊二烯的合成方法。本发明专利技术提供了一种催化剂，其包括载体和负载在所述载体上的第一过渡金属氧化物、第二过渡金属氧化物和稀土金属氧化物；所述第一过渡金属和所述第二过渡金属不相同；所述第一过渡金属氧化物为TiO2。本发明专利技术提供的催化剂用于合成异戊二烯具有高的甲醛转化率、异丁烯选择性和异戊二烯收率。实验表明，本发明专利技术提供的催化剂的甲醛转化率、异丁烯选择性和异戊二烯收率均远高于对比例，其中Zr

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及其制备方法和异戊二烯的合成方法


[0001]本专利技术涉及双烯烃合成领域，具体是一种催化剂及其制备方法和异戊二烯的合成方法。

技术介绍

[0002]异戊二烯(C5H8)是很多人工合成橡胶的单体，其中顺
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1,4
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聚异戊二烯橡胶是性能最佳的合成橡胶之一，可以替代天然橡胶，也是合成维生素、胡萝卜素、杀虫剂、香料，、润滑剂、硫化剂等原料。由此可见，异戊二烯对人们的日常生活和社会发展有重大的影响。随着时代的进步，异戊二烯的需求量逐日递增，只利用C5馏分资源里面的异戊二烯，其产量无法满足我们的需求，开发新的合成异戊二烯路线成为社会关注的热点。目前生产异戊二烯的方法主要是两步法，但该方法存在原料选择性低、对设备腐蚀严重、难以分离产物和催化剂、对环境污染严重等问题，而气相一步法进行的是多相反应，易分离，同时具有对设备要求低、操作简单、工艺流程短，可提高原料的选择性等优势，从而被广大科研工作者关注和研究。
[0003]气相一步法主要采用非均相催化剂进行反应的，非均相催化剂包括金属氧化物催化剂、负载型催化剂、分子筛催化剂等。目前，传统负载型催化剂为Cr
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P/SiO2，但其本身有毒、污染环境、制备成本高、催化寿命短。许珊等人公开了一种负载型酸碱双功能催化剂，甲醛选择性可达90.7％，转化率可达85.3％，该催化剂特点是通过负载碱金属元素和氨水碱洗达到催化剂酸碱协同的结果，但是制备过程中需用大量的氨水碱洗催化剂中间体，对环境造成污染，不利于工业化生产(CNIO6563459A)。由此可见，虽然负载型催化剂比大多数催化剂有制备简单、成本低等优势，但是其制备过程可能对环境造成污染，这限制了它在工业上的应用，开发催化性能好的环保型催化剂迫在眉睫。
[0004]另外，虽然可以通过引入载体如SiO2提高催化剂的催化性能，但是存在过渡金属元素在SiO2表面分散形式无法调控的风险，这限制了低成本、无污染的SiO2在烯醛缩合领域的应用。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种催化剂及其制备方法和异戊二烯的合成方法，本专利技术提供的催化剂用于合成异戊二烯具有高的甲醛转化率、异丁烯选择性和异戊二烯收率。
[0006]本专利技术提供了一种催化剂，其包括载体和负载在所述载体上的第一过渡金属氧化物、第二过渡金属氧化物和稀土金属氧化物；
[0007]所述第一过渡金属和所述第二过渡金属不相同；
[0008]所述第一过渡金属氧化物为TiO2。
[0009]本专利技术所述催化剂包括载体，所述载体选自SiO2、γ
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Al2O3、MgO、CaO、MnO或BaO，优选选自SiO2或γ
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Al2O3。
[0010]本专利技术所述催化剂包括负载在所述载体上的第一过渡金属氧化物，所述第一过渡金属氧化物为TiO2。TiO2与所述载体表面形成坚固的键联，减少了反应过程中金属元素的流失，延长了催化剂寿命；TiO2可灵活调整过渡金属氧化物在其表面的分散形式；TiO2还适当降低了催化剂中稀土金属氧化物的酸含量和总酸含量，减少了副反应发生，提高原料的转化率。在本专利技术的某些实施例中，所述第一过渡金属的负载量为5％～50％，优选为10％～20％。
[0011]本专利技术所述催化剂还包括负载在所述载体上的第二过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。本专利技术所述第二过渡金属选自Pd、Zr、Cs、Mo、V、Cu、Zn、Cr、Fe、Co或Ni，优选选自Pd、Cs、Mo、V、Cu或Zr等中的一种，最优选选自Zr；所述稀土金属氧化物选自La、Ce、Rb、Pr、Gd、Er、Tm、Sm、Tb或Ho，优选选自La、Ce或Gd中的一种，更优选选自Ce或Gd，最优选选自Gd。在本专利技术的某些实施例中，所述第二过渡金属氧化物的负载量为0.1％～10％，优选为1％～2％；所述稀土金属氧化物的负载量为0.1％～10％，优选为1％～2％。
[0012]本专利技术提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013]步骤1)将钛源溶液和载体混合，进行第一煅烧；
[0014]步骤2)将第二过渡金属源、稀土金属源和步骤1)所得产物混合，进行第二煅烧，得到所述催化剂。
[0015]本专利技术首先制备钛源溶液。具体而言，本专利技术将钛源和有机溶剂混合，调节pH至酸性，得到钛源溶液。在本专利技术的某些实施例中，本专利技术将钛源和有机溶剂混合，向其中加入有机酸和所述有机溶液的混合溶液进行调节pH至酸性，得到钛源溶液。
[0016]本专利技术所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸二丁酯或钛酸二乙酯等中的至少一种；所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇或乙二醇等中的至少一种；所述有机酸选自冰醋酸、水杨酸、柠檬酸、5
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磺基水杨酸、苹果酸或草酸中的至少一种，优选为冰醋酸、5
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磺基水杨酸或草酸中的至少一种。本专利技术所述钛源和所述有机溶剂的体积比为1：(1～50)，优选为1：(10～15)。本专利技术所述有机酸的浓度为0.01mol/L～2mol/L，优选为0.01mol/L。
[0017]pH会影响所述钛源溶液的第一煅烧产物的晶型以及颗粒大小。本专利技术所述钛源溶液的pH至1～6，优选为1.3～4.8。在一个实施例中，在磁力搅拌下，将钛酸四丁酯缓慢滴加至无水乙醇中混合，得到均匀的浅黄色溶液，再在搅拌下将所述有机酸和所述有机溶液的混合溶液缓慢滴至所述浅黄色溶液中调节溶液的pH，得到钛源溶液。
[0018]本专利技术制备得到钛源溶液后，对钛源溶液和载体采用等体积浸渍法进行处理。具体而言，本专利技术制备得到钛源溶液后，将所述钛源溶液和载体混合，进行第一煅烧。在本专利技术的某些实施例中，本专利技术将载体浸渍在所述钛源溶液中室温静置，烘干，进行第一煅烧，研磨，得到表面附有纳米TiO2的载体。载体在使用前需用中性去离子水处理，除去表面杂质。在一个实施例中，本专利技术将载体浸渍在所述钛源溶液中室温静置24h，120℃烘干12h，进行第一煅烧。本专利技术所述第一煅烧的温度为300℃～1000℃，所述第一煅烧的时间为2h～8h；所述第一煅烧的温度优选为500℃～700℃，所述第一煅烧的时间优选为5h。进行第一煅烧后所述钛源溶液的产物在所述载体中的负载量为5％～50％，优选为10％～20％。
[0019]本专利技术所述载体在进行步骤1)前需要进行清洗处理。具体而言，将载体在沸水中浸泡后进行煅烧，得到清洗处理后的载体。在本专利技术的某些实施例中，将载体在中性去离子水中煮沸1h，采用冷去离子水冲洗3次，在120℃下进行烘干，经过500℃焙烧5h，得到清洗处
理后的载体。
[0020]本专利技术进行第一煅烧后，将第二过渡金属源、稀土金属源和上述步骤1)所得产物混合，进行第二煅烧，得到本专利技术所述催化剂。本专利技术通过等体积浸渍法将第二过渡金属源、稀土金属源和上述步骤1)所得产物混合；具体而言，本专利技术将第二过渡金属源和稀土金属源的水溶液滴在上述步骤1)所得产物中，常温静置，烘干，进行第二煅烧，得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，其包括载体和负载在所述载体上的第一过渡金属氧化物、第二过渡金属氧化物和稀土金属氧化物；所述第一过渡金属和所述第二过渡金属不相同；所述第一过渡金属氧化物为TiO2。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一过渡金属的负载量为5％～50％；所述第二过渡金属氧化物的负载量为0.1％～10％；所述稀土金属氧化物的负载量为0.1％～10％。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述第一过渡金属的负载量为10％～20％；所述第二过渡金属氧化物的负载量为1％～2％；所述稀土金属氧化物的负载量为1％～2％。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第二过渡金属选自Pd、Zr、Cs、Mo、V、Cu、Zn、Cr、Fe、Co或Ni。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土金属选自La、Ce、Rb、Pr、Gd、Er、...

【专利技术属性】
技术研发人员：白晨曦，郭俞彤，祁彦龙，崔龙，杨超，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：